Радиус - сферолит
Cтраница 4
В частном случае полиэтилена Пойнт184 установил, что кристаллографическая ось Ъ всегда направлена вдоль радиуса сферолита, а направления ориентации остальных осей относительно оси 6 равновероятны. Келлер 103 показал, что ось с ( совпадающая с осью макромолекулы) чаще направлена перпендикулярно, а не по радиусу сферолита; это же справедливо для оси а. [46]
 |
Схематическое изображение индикатрис кристаллов.| Схема определения оптического знака двулучепреломления сферолита. [47] |
По этому изменению определяют, какая существует между индикатрисами параллельность - прямая или обратная. Сопоставляя индикатрисы макромолекул и кристаллитов, из которых построен сферолит, делают вывод о характере ориентации осей макромолекул по отношению к, радиусу сферолита ( рис. VI. Так, отрицательный знак двойного лучепреломления сферолитов полиэтилена соответствует тому, что его положительно анизотропные макромолекулы ориентированы в сферолите в тангенциальных направлениях по отношению к его радиусу. [48]
На основании расчетных данных был сделан вывод об ориентации групп в основной и боковой цепи. При изучении дихроизма сферо-литов поли-у-метил - Ь - глутамата было найдено [727], что макромолекулы находятся в виде а-спирали и ось спирали ориентирована параллельно радиусу сферолита. [49]
Несмотря на установленную генетическую связь элементов ориентационного надмолекулярного порядка с исходной сферо-литной структурой [19], результирующее строение образца в очень сильной степени зависит от величины и условий деформации ( рис. IV. Так, малые деформации ( до 50 %) приводят к обратимому превращению шаровидной формы сферолитов в эллипсоидальную, причем степень деформации сферолита зависит как от радиуса исходного сферолита, так и от кратности вытяжки. Дальнейшая вытяжка приводит к еще большему вытягиванию сферолита в направлении, перпендикулярном растяжению, и переориентации рассеивающих элементов внутри сферолита в том же направлении. [50]
 |
Модель, поясняющая характер молекулярной ориентации в с еролите полиэтилена. [51] |
Как показали электронно-микроскопические снимки, кристаллические поверхности полимеров имеют крышеподобный вид. Поэтому фибриллу сферолитов нужно представлять не в виде сплошной ламели, а составленной из множества ламелей, уложенных друг на друга ( рис. 1.17, б) и скрученных вокруг радиуса сферолита. Это говорит о приблизительно параллельной, но в достаточной степени беспорядочной ориентации фибриллярных элементов в сферолите. Это указывает на то, что фибриллы кольцевых сферолнтов в процессе роста самопроизвольно скручиваются вокруг центра сферолита и кристаллографическое направление постепенно поворачивается относительно радиуса, образуя право - и левовращающиеся спирали, если смотреть вдоль радиуса. Считают, что кольцевые сферолиты возникают при повышенных температурах кристаллизации или из полимеров, имеющих разветвленное строение макромолекул. [52]
Проницаемость покрытия снижается при введении в полимер структурирующих наполнителей. Так, оценка емкостно-омическим методом защитно-диффузионных свойств наполненных и ненаполненных покрытий из полиэтилена высокой плотности свидетельствует о различной степени проникновения жидкой среды к металлу. В наполненных покрытиях формируется надмолекулярная структура с радиусом сферолитов 1 5 - 2 5 мкм, в ненаполненном - 35 - 40 мкм. Например, полиэтиленовые покрытия, сформированные при 535 и 500 - 505 К, обладают соответственно минимальной и максимальной стойкостью к электролитам. Максимальной долговечностью характеризуются пентапластовые покрытия, сформированные при 525 К. [53]
На основании этих общих положений может быть развита формальная теория кинетики кристаллизации полимерных систем. Наблюдаемая на опыте возможность совмещения изотерм простым сдвигом и вытекающее из нее постоянство температурного коэффициента скорости кристаллизации дает возможность полагать, что процессы нуклеации и роста зародышей происходят параллельно. В свою очередь, обычно наблюдаемое линейное увеличение радиуса растущего сферолита позволяет заключить, что рост контролируется диффузионными процессами, протекающими на границе раздела сферолит - расплав. Однако в теории для мономерных веществ содержится необходимое предположение о том, что фазовое превращение происходит до конца. В полимерах абсолютная кристалличность если и достижима, то очень редко. Поэтому необходимо при теоретическом рассмотрении учитывать факторы, мешающие возникновению и развитию кристалличности. [54]
Радиальные сферолиты построены из сочетаний отдельных пластинчатых кристалликов, определенным образом чередующихся относительно радиально расположенной фибриллы. Кольцевые сферолиты построены из сочетания плоских лент, винтообразно свернутых вдоль радиуса сферолита. [55]
При исследовании микродифракции малую площадь сферолита в тонкой пленке полимера обычно облучают тонко диафрагмированным пучком рентгеновских лучей или, в случае если сферолит находится в сверхтонкой пленке, пучком электронов. Облучаемую поверхность обычно выбирают на некотором расстоянии от центра сферолита, чтобы дифракционная картина получалась от пучка практически параллельных фибрилл. Из такой картины несложно вывести, какие кристаллографические оси решетки лежат преимущественно в направлениях радиусов сферолита и, следовательно, как ориентированы молекулярные цепи. Найдено, что во всех изученных до сих пор сферолитах цепи ориентированы более или менее перпендикулярно радиальному направлению. Таким образом, в направлении любого радиуса молекулы расположены параллельно или почти параллельно соответствующей тангенциальной плоскости, и ориентацию молекул называют поэтому тангенциальной. В частном случае полиэтилена оси b элементарной ячейки лежат параллельно радиальному направлению [55]; соответственно молекулы ориентированы вдоль направлений, перпендикулярных осям фибрилл. [56]
При этом ось b кристаллической решетки совпадает по направлению с радиусом сферолита. Сферолиты такой формы называются радиальными; они образуются из расплава при больших переохлаждениях. При относительно малых переохлаждениях расплава радиальный рост кристаллитов может сопровождаться их закручиванием в направлении радиуса сферолита, как показано на рис. VI. Сферолиты такого строения называются кольцевыми. [57]
Таким образом, фибриллы являются основным структурным элементом сферолитов. В образцах с хорошо развитой сферолитной структурой кольца состоят из полос, расположенных перпендикулярно радиусам сферолитов и несколько расширяющихся с наружной стороны. Так как структуры такого типа развиваются во всех направлениях, внешне это проявляется в образовании структуры кольцевого типа. [58]
Однако их появление несомненно связано с кристаллизацией полимера. Ряд авторов считает, что сферолиты образованы радиально расположенными плотно упакованными иглами, представляющими собой плоские ленты, завитые в спирали. На основании данных рентгеновских и оптических исследований было показано, что молекулы ориентированы перпендикулярно радиусу сферолита и должны лежать в плоскостях лент. Морфологическую картину кристаллизации представляют таким образом, что вначале молекулы образуют волокна в виде свернутых в спирали плоских лент, которые затем агрегируют с образованием сферолитов или больших пучков. [59]
При рассмотрении радиальных сферолитов в поляризованном свете под микроскопом обнаруживаются темные, так называемые мальтийские кресты. Центр креста совпадает с центром сферолита. Появление мальтийского креста объясняется тем, что каждый из расходящихся из одной точки многочисленных кристаллитов имеет кристаллографическую ось, совпадающую с радиусом сферолита. Плечи мальтийского креста параллельны направлениям поляризации и создаются кристаллитами в положении гашения. Кристаллиты, расположенные не в направлении плоскостей поляризации света, кажутся при этом освещенными. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5