Cтраница 4
Анализ приведенных данных показывает, что колебания в величине термохимических радиусов рассматриваемых ионов обычно не превышают колебаний в величине ионных радиусов, найденных по данным рентгеноструктур-ного анализа. Вместе с тем обращает внимание наличие определенной зависимости величины термохимического радиуса аниона от размера катиона: с увеличением размера противоположно заряженного иона термохимический радиус данного несферического иона увеличивается. Изменение величины термохимического радиуса иона едва достигает 2 %, но наличие его несомненно. [46]
Протонное сродство анионов является важной для энергетики комплексных соединений величиной, поскольку оно до известной степени характеризует тенденцию данного аниона к присоединению катиона минимальных размеров. В первом приближении можно считать, что протонное сродство определяется величиной термохимического радиуса аниона [69], однако от этого правила наблюдаются отступления. [47]
Можно было думать, что термохимический радиус аниона нетрудно вычислить из измеренных расстояний между центральным атомом сложного иона и катионом металла. На самом же деле это расстояние в общем случае не может быть равным сумме термохимических радиусов ионов, так как наши термохимические радиусы вычислены в предположении окта-эдрического антуража, а в изучаемых решетках антураж может быть самый разнообразный. Однако отношение суммы термохимических радиусов к действительному межионному расстоянию должно быть постоянным. [48]
Тот факт, что мы, пользуясь электростатическими представлениями, вычислили по методу Капустинского постоянные значения термохимических радиусов для серии ионов типа [ M ( H20) n ] m ( Mm - благородногазовый катион), подтверждает справедливость этого мнения. [49]
Можно было думать, что термохимический радиус аниона нетрудно вычислить из измеренных расстояний между центральным атомом сложного иона и катионом металла. На самом же деле это расстояние в общем случае не может быть равным сумме термохимических радиусов ионов, так как наши термохимические радиусы вычислены в предположении окта-эдрического антуража, а в изучаемых решетках антураж может быть самый разнообразный. Однако отношение суммы термохимических радиусов к действительному межионному расстоянию должно быть постоянным. [50]
Для вычисления энергии кристаллической решетки солей по уравнению Капустинского необходимо иметь данные о радиусах ионов. Яцимирский и Капустинский пользовались для этого радиусами, найденными из структурных данных, а если они неизвестны, то-введенной Ка-пустинским величиной термохимических радиусов ионов. По определению Яцимирского, термохимический радиус есть радиус гипотетического сферического иона, энергетически замещающего данный ион в кристаллической решетке соли. [51]
Если определить UL из цикла Борна - Габера ( разд. Эти величины не всегда совпадают с радиусами, полученными в приближении сферического аниона ( величины в скобках), их называют термохимическими радиусами, чтобы отличить от ионных радиусов. Эти величины очень удобно использовать в качестве параметров при расчете энергии решетки. [52]