Величина - константа - спин-спиновое взаимодействие
Cтраница 3
В принципе число связей, через которые может наблюдаться спин-спиновое взаимодействие, не ограничено. Но в общем величина константы спин-спинового взаимодействия уменьшается с ростом п, и значительное взаимодействие более чем через пять связей наблюдается редко. [31]
 |
Спектр ядерного магнитного резонанса высокого разрешения подкисленного этанола. [32] |
Этот параметр обычно выражается в герцах. С другой стороны, величина константы спин-спинового взаимодействия в герцах не зависит от поля. [33]
Рассмотренное выше косвенное спин-спиновое взаимодействие между ядрами А и X также может давать вклад в релаксацию. Так как при вращении молекулы как целого величина константы спин-спинового взаимодействия не изменяется, вращательная диффузия не является причиной изменения релаксационных параметров во времени. Зависимость от времени может возникать под влиянием двух различных механизмов. Во-первых, скорость релаксации за счет косвенного спин-спинового взаимодействия может зависеть от времени вследствие химического обмена взаимодействующих ядер. Это прежде всего относится к протонам. Само явление называется скалярной релаксацией первого рода, а соответствующее время корреляции равно обратной скорости обмена. Во-вторых локальное поле, индуцируемое спином X в точке, где находится спин А, модулируется релаксационными процессами, в которых участвует спин ядра X. [34]
Спектр ЯМР может быть представлен в виде графического изображения, таблицы или построчного описания. В масштабе журнального или книжного рисунка трудно оценить величины констант спин-спинового взаимодействия, поэтому отдельные участки спектра иногда приводят в увеличенном масштабе. [35]
Для р-аномера названного выше соединения, находящегося в 5Я0 - кон-формации ( ф1 ф4 40), уравнение ( 9) дает / Ij4 0 55 Гц. Экспериментально не удалось получить разрешенных сигналов; это свидетельствовало о том, что величина константы спин-спинового взаимодействия / i 40 4 Гц. Таким образом, экспериментально найденная величина довольно хорошо согласуется с предсказанным значением. Уравнение ( 9) можно использовать для определения ф ( и ф4 лишь применительно к весьма ограниченному кругу соединений, в случае которых имеет место биаллильное расщепление. [36]
Например, если известно, что имеется дизамещенная олефиновая группа, то по величине константы спин-спинового взаимодействия можно сделать выбор между геминальной, цис - и / праяс-структурами. Однако обычно константу спин-спинового взаимодействия не следует рассматривать отдельно от данных о химическом сдвиге ( см. разд. [37]
Оба параметра сложных сигналов - число линий ( мультиплетность) н расстояние между ними ( константа J) - очень важны для структурного анализа. Мультиплетность дает непосредственное указание на число магнитных ядер, находящихся вблизи от данного, а величина константы спин-спинового взаимодействия зависит от природы химических связей, через которые это взаимодействие передается, и от относительной пространственной ориентации взаимодействующих ядер. [38]
С использованием кросс-пиков COSY-спектра ядра, связанные скалярным спин-спиновым взаимодействием, объединяют в соответствующие спиновые системы. Хотя COSY-спектры помогают установить связь между ядрами одной спиновой системы и часто содержат весьма полезную информацию о величинах констант спин-спинового взаимодействия для любых пар J-взаимо-действующих ядер, в них отсутствует информация об относительном расположении данной спиновой системы в последовательности биополимера. Эта информация может быть получека из NOESY-спектров путем анализа кросс-релаксационных взаимодействий, которые осуществляются через пространство для ядер соседних остатков биополимере. Эта информация, используемая в комбинации с данными COSY-эксперим ентов, с учетом известной последовательности биополимера обеспечивает практически полное ( или почти полное) отнесение сигналов макромолекулы. [39]
 |
Последовательность спинового эха для гетероядерной системы АХ. [40] |
V-другое ядро ( например, Н), то в таком случае эхо не рефокусирует константу спин-спинового взаимодействия. Широкополосная развязка от V по желанию может быть включена или выключена во время регистрации, а подходящим образом подобрав т, можно получить интересные эффекты, зависящие от величины константы спин-спинового взаимодействия между X и V, Это довольно легко понять на основе векторной модели во вращающейся системе координат. [41]
Гекса-хлороантимонат циклопропенилия при комнатной температуре в отсутствие влаги вполне устойчив, но быстро разлагается водой. В его ИК-спектре содержится только четыре полосы поглощения, как и следовало ожидать для молекулы с симметрией DZh - В спектре Н - ЯМР наблюдается только один синглет при 6 11 1 млн-1. Величина константы спин-спинового взаимодействия 13С - Н ( 265 Гц) показывает, что связь С - Н в ( 128) имеет выраженный s - характер. Можно построить модель этого катиона, в которой любой из С-атомов имеет одну sp - орбиталь для связи с атомом Н, две 5р3 - орбитали для образования изогнутых связей трехчленного цикла и одну р-орбиталь для построения я-системы. Позднее был синтезирован целый ряд подобных замещенных катионов. Эти системы часто очень устойчивы. [42]
Константа спин-спинового взаимодействия ( J) выражается в герцах и зависит от расстояния между компонентами мульти-плетов спектров первого порядка. В спектрах высших порядков определение констант спин-спинового взаимодействия требует специальных расчетов. Величины констант спин-спинового взаимодействия зависят от электроотрицательности заместителей, пространственного расположения групп взаимодействующих ядер, от числа химических связей, отделяющих эти ядра, и угла между химическими связями. [43]
Константы спин-спинового взаимодействия / дв при переходе от исходных эфиров к тетракарбонильным комплексам уменьшаются и становятся приблизительно одинаковыми как для цис -, так и для транс-ряда. Аналогичные по величине константы наблюдались нами ранее [1, 2] для железотетракарбонильных комплексов 3-хлорвинилкетонов и ( i-кето-винилсульфонов. Понижение величины константы спин-спинового взаимодействия еще раз подтверждает существенное изменение порядка связи СС при комплексообразовании. [44]
На основании определений молекулярного веса и данных ядерного магнитного резонанса с В11 Келли и Эдварде [22] показали, что оба вещества идентичны и имеют линейную структуру. Это показывает, что вещество состоит из двух эквивалентных атомов бора, каждый из которых соединен с тремя водородами. К тому же величина константы спин-спинового взаимодействия / вн, равная 88 гц, находится в соответствии с величиной / вн для других амин-боранов [23], что дает окончательное доказательство в пользу структуры V. Взаимодействие диборана с гидразином впервые было изучено Эмелеусом и Стоуном [24], но окончательных данных получено не было. Гидразин легко вытесняется из комплекса триметиламином. Был детально изучен пиролиз гадразин-борана. При пиролизе образуются полимерные продукты, в основном представляющие собой циклы, содержащие два атома бора и четыре атома азота. [45]
Страницы: 1 2 3 4