Величина - константа - спин-спиновое взаимодействие
Cтраница 4
При проведении анализа спектров протонного магнитного резонанса ( ПМР) органических соединений часто приходится сталкиваться с тем, что сигналы в ПМР-спектре разрешены плохо. Это происходит в том случае, когда окружение протонов различных типов не слишком различается, что в свою очередь приводит к очень небольшим различиям в химических сдвигах сигналов разных протонов. В таких случаях перекрывание сигналов очень затрудняет отнесение сигналов к соответствующим протонам органического соединения и получение информации из величин констант спин-спинового взаимодействия. [46]
К охлажденному до 0 С раствору 3 9 г 6-дезокси - 6-хлор-а - о-глюко-зы в 60 мл уксусной кислоты и 16 мл уксусного ангидрида добавляют 6 мл концентрированной серной кислоты. Реакционную массу выдерживают 24 ч при 25 С, после чего обрабатывают так же, как продукт ацетолиза метил-б-дезокси-б - хлор-а - о-глюкопиранозида. В спектре ЯМР растворов названного соединения в дейтерированном хлороформе наблюдается дублет при т 2 58, который следует приписать протону при С-1. Величина константы спин-спинового взаимодействия / i 2 3 Гц свидетельствует о том, что продукт является a - o - аномером. [47]
Протон На, связанный с центральным углеродным атомом, во всех случаях оказывается наименее экранированным. Его сигнал представляет собой сложный симметричный мультиплет, обусловленный расщеплением на двух парах концевых протонов. Два других сигнала принадлежат с-протонам Н & и аягы-протонам Нс, каждый из них представляет собой дублет, вызванный расщеплением на центральном протоне. Различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия / аЬ 6 - 8 Гц и / ас 10 - 15 Гц позволяет делать однозначное отнесение сигналов при интерпретации спектров ЯМР. Протоны Нь всегда менее экранированы, чем анги-протоны Нс, и поэтому дают сигнал в более слабом поле. Спектр ЯМР п-аллильного комплекса еще более упрощается при симметричном замещении в лиганде, например замещении центрального протона Но на алкильную группу. [48]
 |
Амплитудная модуляция сигнала углерода группы СН - основа ге-тероядерной. / - спектроскопии. [49] |
Поскольку мы собираемся включить развязку во время регистрации, главный интерес представляет результирующая этих компонент. Проецируя их на оси х и у, мы получим величину М сок ( т / г) вдоль оси у, в то время как проекции компонент вдоль оси х направлены в противоположные стороны и взаимно погашаются. Однако его амплитуда подвержена модуляции, характер которой определяется величиной константы спин-спинового взаимодействия. [50]
В действительности константа) 13СНм) практически равна нулю, и два дублета, находящиеся вблизи от основного сигнала, взаимоналагаются; константы / ( 13СНд) и / н н составляют 199 и 12 5 Гц соответственно. Для г / с-1 2-дихлорэтилена в аналогичном эксперименте была найдена величина / н н 5 3 Гц. Таким образом, наблюдая 13С - сателлиты, легко различить эти два изомера по величине вициналыюй константы спин-спинового взаимодействия. [51]
 |
Калибровка импульсов на системе связанных ядер ( первый метод. [52] |
У, а частота повторения прохождений определяется величиной Т ядер У. При переносе поляризации с протонов иа углерод можно вполне точно откалибровать длительность импульса на сильно разбавленных образцах, суммируя 8 - 16 прохождений, повторяющихся через 1 или 2 с. Но предварительно необходимо измерить длительность импульса на углероде и подобрать длительность входящей в последовательность задержки в соответствии с ожидающейся величиной константы спин-спинового взаимодействия протон - углерод. [53]
Протоны СН2 - группы глицина являются, в принципе, гетеро-стерическими ( см. разд. В спектре, снятом в de - ДМСО на частоте 100 МГц, заметно расщепляется только сигнал глицина, связанного с карбоксильным концом v тирозина, в отличие от олигопептидов с открытой цепью, для которых сильнее расщеплены сигналы N-концевых остатков. В спектре водного раствора расщеплены сигналы трех остатков глицина, а для раствора в CF3COOH - двух остатков. Это расщепление, неразличимое в спектре соответствующего олигомера с открытой цепью - триглицил - Й2 - глицил - Й2 - Глицилтирозина, вероятно, обусловлено не только магнитной анизотропией ароматического кольца: судя по величине константы спин-спинового взаимодействия / ав для тирозила, в данном случае, в отличие от L-тирозил-глицилдикетопиперазина ( стр. Возможно, что в данной молекуле большую роль играет анизотропия пептидных групп. [54]
Константы спин-спинового взаимодействия 1 2-связанных ( ортио-распо-ложенных) протонов существенно варьируются в зависимости от типа гетероциклического соединения. Обычно в шестичленных гетероциклических системах константы уменьшаются по мере приближения к гетероатому. В пя-тичленных гетероциклических системах значения констант спин-спинового взаимодействия обычно невелики, однако и в этом случае сохраняется упомянутая выше тенденция. Исключение составляют тиофены, в которых проявляется влияние большого радиуса атома серы. Величина константы спин-спинового взаимодействия отражает степень двоесвязности ( фиксации связи) связи С-С. [55]
Интегральный спектр имеет значение в анализе определенной линии или мультиплета. При этом важен другой параметр - константа взаимодействия, которая описывает влияние на линии резонанса спин-спинового взаимодействия данного ядра с соседними ядрами. Так, например, если метальные протоны взаимодействуют с протоном при соседнем атоме углерода ( например, в уксусном альдегиде), который имеет два невырожденных энергетических уровня ( в магнитном поле), то метальные протоны дают дублет. Не все спектры столь же просты. Величины констант спин-спинового взаимодействия зависят от близости взаимодействующих ядер друг к другу и от геометрической конфигурации молекулы и дают поэтому информацию не только о соседних ядрах, но и о структуре. [56]
Интегральный спектр имеет значение в анализе определенной линии или мультиплета. При этом важен другой параметр - константа взаимодействия, которая описывает влияние на линии резонанса спин-спинового взаимодействия данного ядра с соседними ядрами. Так, например, если метальные протоны взаимодействуют с протоном при соседнем атоме углерода ( например, в уксусном альдегиде), который имеет два невырожденных энергетических уровня ( в магнитном поле), то метальные протоны дают дублет. Не все спектры столь же просты. Величины констант спин-спинового взаимодействия зависят от близости взаимодействующих ядер друг к другу и от геометрической конфигурации молекулы и дают поэтому информацию не только о соседних ядрах, но и о структуре. [57]
Страницы: 1 2 3 4