Величина - предэкспоненциальный множитель
Cтраница 3
Близкие зависимости могут быть выведены также из данных, полученных при термообработке полиэфирных волокон [73], для которых величины предэкспоненциального множителя составляют примерно 10 - 14 - 10 - 15 с, а энергия активации 105 - 125 кДж / моль. [31]
Результаты, представленные в табл. 3, интересны еще и в том отношении, что по ним ясно видно, как падает величина предэкспоненциального множителя с усложнением молекулы; теория активированного комплекса рассматривает такое падение как результат увеличения роли вращательной суммы состояний, тогда как простая кинетическая теория столкновений этих результатов не объясняет. Реакции атомов водорода, как видно, имеют нормальный предэкспоненциальный множитель - примерно около 1013 см3 / моль-сек. Предэкспоненциальные множители для реакций с участием метальных радикалов значительно ниже и опять-таки с усложнением молекулы имеют тенденцию к снижению. Значения, рассчитанные с использованием теории абсолютных скоростей, удовлетворительны во всех случаях. [32]
При изучении температурных коэффициентов этих реакций было установлено, что кинетический эффект мета - и пара-заместителей проявляется только в аррениусовской энергии активации ЕА, а величина предэкспоненциального множителя А не изменяется под влиянием заместителей. Установлено также, что кинетический эффект заместителей; в op / no - положении сказывается не только на энергии активации, но и на величине предэкспоненциального множителя, который заметно уменьшается под влиянием всех заместителей в opmo - положении, за исключением фтора. Для гидролиза эфиров ХСвН4СООС2Н5 в 85 % - ном водном этиловом спирте эта закономерность иллюстрируется рис. 52, на котором в координатах ЕА и log 10б / с2 ( 25 С) нанесены соответствующие точки; положение точек относительно прямой, проведенной через точку X Н, имеющей наклон, равный - 2 303 RT ( Т 298 К), подтверждает сказанное. Эта прямая соответствует постоянному предэкспо-ненциальному множителю; величина сдвига точек влево от этой линии является мерой уменьшения предэкспоненциального множителя. Такой сдвиг точек влево от прямой наблюдается лишь в случае ор / no - заместителей ( кроме фтора) и, вероятно, означает, что в то время как энергия активации может измениться под действием не только локальных эффектов, но также и вследствие передачи полярных эффектов заместителя, энтропия активации изменяется только в том случае, если происходит локальное взаимодействие-с реагентом или его составной частью, а также с компонентами сольватной ячейки переходного состояния ( гл. [33]
Таким образом, в случае нитросоединений, пожалуй, впервые в рамках одного механизма обнаружены все факторы, которые, согласно теории, могут влиять на величину предэкспоненциального множителя в реакциях разрыва связи в многоатомных молекулах. [34]
Подводя итог вышесказанному, можно заключить, что каталитические реакции протекают быстрее, чем некаталитические, или что одни каталитические реакции протекают быстрее, чем другие, вследствие изменений величин предэкспоненциального множителя и энергии активации. Простого объяснения для более быстрых скоростей не существует, и конкретные типы каталитических реакций следует рассматривать подробно в пределах групп, приведенных выше. [35]
Из табл. 42, 45 - 48 можно видеть, что нередко встречаются такие случаи, когда реакция с большим значением энергии активации протекает быстрее, чем реакция с меньшей энергией активации за счет величины предэкспоненциального множителя. Несомненно, следует стремиться к тому, чтобы кинетические исследования проводились в значительном интервале температур. [36]
Величина предэкспоненциального множителя А, равная - 107 л - моль 1 сек-1, означает, что способность к полимеризации у окиси пропилена в 10 раз меньше, чем у окиси этилена. Эти данные позволяют предположить, что более низкая способность к полимеризации окиси пропилена по сравнению с окисью этилена является результатом возрастания роли стерических факторов, затрудняющих реакцию роста цепи. [37]
При использовании уравнения Аррениуса для экспериментального определения энергии активации реакции величины k0 и Е принимаются независимыми от температуры. Однако величина предэкспоненциального множителя может весьма существенно меняться с температурой. Для гетерогенного катализа, в частности, это связано с возможностью изменения площади работающей поверхности катализатора с температурой. Можно выделить и такие реакции, когда наблюдаемое изменение скорости реакции целиком определяется ростом величины k0 при повышении температуры. Для подобных процессов очевидна явная неприменимость уравнения Аррениуса для определения энергии активации из значений общей скорости реакций. Интерес представляет разработка новых методов определения энергии активации каталитических процессов. [38]
Сформулированные механизмы отравления сводятся к изменению электронного состояния активных атомов поверхности катализатора в результате адсорбции яда. Однако наблюдаемое значительное уменьшение величины предэкспоненциального множителя при адсорбции Н2 на отравленной серой поверхности никеля свидетельствует о наличии структурного механизма отравления за счет нарушения атомами яда поверхностной кристаллической решетки катализатора. [39]
Однако обычно, особенно для реакций с участием достаточно сложных молекул, опытная константа скорости меньше, чем рассчитанная. Различия получаются из-за несовпадения величин предэкспоненциального множителя. [40]
Из изложенного вытекают пути расчетов абсолютных скоростей реакций методом переходного состояния. Эти расчеты сводятся к вычислению величин предэкспоненциальных множителей константы скорости соответствующей элементарной реакции. Величины энергии активации в принципе доступны квантовохимической оценке, и подобные расчеты могут рассматриваться как другая сторона приложения теории абсолютных скоростей реакций. [41]
 |
Кинетические параметры реакции дегидрирования углеводородов 2 4 6-три-грег - бутилфеноксилом. [42] |
Анализ значений предэкспоненциального множителя и энтропии активации указывает на значительную роль стерического эффекта грет-бутильных групп феноксильного радикала в образовании активированного комплекса. Так, лишь в случае н-декана величина предэкспоненциального множителя близка к расчетному числу двойных соударений, для других углеводородов эти множители сильно занижены из-за стерического эффекта грег-бутильных групп феноксильного радикала. Наличие при атакуемой С - Н - свя-зи экранирующих метальных или фенильных заместителей также приводит к уменьшению вероятности образования активированного комплекса, что отражается в энтропии активации, которая уменьшается при переходе от дифенилметана к н-декану. [43]
Кинетика щелочного гидролиза остальных соединений была изучена в интервале температур 25ч - 17 С. Для этих соединений были рассчитаны константы скорости, энергии активации и величины предэкспоненциального множителя. [44]
Общие кинетические закономерности протекания элементарных реакций не зависят от того, какие именно частицы - молекулы, свободные радикалы, ионы или комплексы - принимают участие в элементарном акте химического превращения. Природа частиц определяет лишь величину константы скорости реакции или, точнее, величины предэкспоненциального множителя и энергии активации реакции. Здесь и далее рассматривается зависимость этих величин от природы реагирующих частиц и от среды, в которой протекает реакция. [45]
Страницы: 1 2 3 4