Величина - предэкспоненциальный множитель
Cтраница 4
Общие кинетические закономерности протекания элементарных реакций не зависят от того, какие именно частицы - молекулы, свободные радикалы, ионы или комплексы - принимают участие в элементарном акте химического превращения. Природа частиц определяет лишь величину константы скорости реакции или, точнее, величины предэкспоненциального множителя и энергии активации реакции. В этом и следующих параграфах рассматривается зависимость этих величин от природы реагирующих частиц и от среды, в которой протекает реакция. [46]
Поскольку вращательные статистические суммы пропорциональны J / T, то стерическии фактор также оказывается функцией температуры. В случае взаимодействия между двумя нелинейными частицами оказывается, что р ж Т а, и, следовательно, величина предэкспоненциального множителя убывает пропорционально кнадрату абсолютной температуры. [47]
У Т, то стерический фактор также оказывается функцией температуры. В случае взаимодействия между двумя нелинейными частицами оказывается, что р -) / Т-5 и, следовательно, величина предэкспоненциального множителя убывает пропорционально квадрату абсолютной температуры. [48]
Если кинетика исследуемого процесса проста и все тесты отвергают существование реакций промежуточных частиц, можно сделать вывод о том, что эта реакция действительно является элементарной. Далее следует установить, что моле-кулярность реакции соответствует ее порядку, и тогда для этой элементарной реакции можно определить величины предэкспоненциального множителя и энергии активации. [49]
Аналогичная схема, возможно, имеет место и при взаимодействии диаминов с дикарбоновыми кислотами, хотя это не подтверждено литературными данными. Отмечают [7], что донорно-акцеп-торное взаимодействие способствует созданию такой ориентации мономеров в системе, которая благоприятствует протеканию реакции, снижая величину предэкспоненциального множителя и энергию активации. Образование КПЗ зафиксировано для ряда систем: галогенангидри-ды - третичные и первичные амины [7; 16-18], пиромеллитовый диан-гидрид - диамины [19] и др. В ряде случаев удалось выделить КПЗ как индивидуальные химические соединения. КПЗ - энергетически неустойчивая система. Под влиянием внешних факторов происходит полный перенос электрона от донора к акцептору и образуется о-комплекс. Обе стадии ( образование КПЗ и ст-комплекса) являются равновесными, имеют высокую скорость и низкую энергию активации. [50]
Теория соударений не дает такой возможности, и в ее рамках стерическии фактор может быть определен лишь эмпирическим путем из найденной на опыте величины предэкспоненциального множителя. [51]
 |
Модель молекулы этилена. [52] |
Теория соударений не дает такой возможности, и в ее рамках стерический фактор может быть определен лишь эмпирическим путем из найденной на опыте величины предэкспоненциального множителя. [53]
При изучении температурных коэффициентов этих реакций было установлено, что кинетический эффект мета - и пара-заместителей проявляется только в аррениусовской энергии активации ЕА, а величина предэкспоненциального множителя А не изменяется под влиянием заместителей. Установлено также, что кинетический эффект заместителей; в op / no - положении сказывается не только на энергии активации, но и на величине предэкспоненциального множителя, который заметно уменьшается под влиянием всех заместителей в opmo - положении, за исключением фтора. Для гидролиза эфиров ХСвН4СООС2Н5 в 85 % - ном водном этиловом спирте эта закономерность иллюстрируется рис. 52, на котором в координатах ЕА и log 10б / с2 ( 25 С) нанесены соответствующие точки; положение точек относительно прямой, проведенной через точку X Н, имеющей наклон, равный - 2 303 RT ( Т 298 К), подтверждает сказанное. Эта прямая соответствует постоянному предэкспо-ненциальному множителю; величина сдвига точек влево от этой линии является мерой уменьшения предэкспоненциального множителя. Такой сдвиг точек влево от прямой наблюдается лишь в случае ор / no - заместителей ( кроме фтора) и, вероятно, означает, что в то время как энергия активации может измениться под действием не только локальных эффектов, но также и вследствие передачи полярных эффектов заместителя, энтропия активации изменяется только в том случае, если происходит локальное взаимодействие-с реагентом или его составной частью, а также с компонентами сольватной ячейки переходного состояния ( гл. [54]
Первое значение, возможно, определено с точностью 0 5 ккал / моль, но точность определения последнего не выше 1 ккал / моль. Несмотря на это, можно, однако, считать, что блокирующий эффект метального заместителя заключается в значительном увеличении энергии активации и, возможно, некотором снижении величины предэкспоненциального множителя. [55]
Первое значение, возможно, определено с точностью 0 5 ккал / моль, но точность определения последнего не выше 1 ккал / моль. Несмотря на это, можно, однако, считать, что блокирующий эффект метильного заместителя заключается в значительном увеличении энергии активации и, возможно, некотором снижении величины предэкспоненциального множителя. [56]
Страницы: 1 2 3 4