Cтраница 3
Допустим, они перекрываются и взаимодействуют таким образом, что величина взаимодействия пропорциональна величине их перекрывания. Решая вековое уравнение, покажите, что эти две орбитали могут дать две линейные комбинации, причем энергия одной из них оказывается ниже исходной, а энергия другой - выше, и изменение энергий тем больше, чем ближе друг к другу значения Еа и Еь и чем больше величина перекрывания. Покажите также, что связывающая орбиталь больше локализована на атоме, орбиталь которого соответствует более низкой энергии. Эти расчеты иллюстрируют упомянутые в тексте критерии и показывают, каким образом полярность свяви зависит от относительных энергий орбиталей, участвующих в связи. [31]
Такой расчет учитывает точную форму пиранозного цикла и показывает большую степень перекрывания, например, между аксиальным углеродным атомом при С-5 и аксиальным атомом при С-1 по сравнению с перекрыванием того же углеродного атома с аксиальным атомом при С-3. В этом отношении указанные расчеты точнее, чем рассмотренные в предыдущих разделах. Однако они не принимают во внимание пи гидратации гидроксильных групп, ни аномерного эффекта. Кроме того, величины перекрываний ( в ангстремах) нелегко перевести на язык значений свободной энергии. [32]
Дальнейшее улучшение, которое не будет рассмотрено детально, должно включать процессы обмена энергий, которые изменяются с изменением радиальных волновых функций. Орбитали, полученные таким способом, называют орбиталями по Хартри - Фоку. Они дают наилучшее описание распределения электронов в многоэлектронных атомах, которое можно получить в пределах максимального приближения к истинной электронной конфигурации. Они также дают наилучшую отправную точку для вычисления величины перекрывания орбиталей в химических связях ( см. стр. [33]
Замечание 1 справедливо и для других квантовохимических методов. Истинные значения энергий не могут быть рассчитаны. Таким образом, существуют даже большие трудности, чем обычно в какой-либо теории, количественно описывающей свойства веществ. Единственными величинами, с которыми теория валентных связей оперирует, являются величины углового перекрывания орбиталей, но и они, как известно [14, 94], не соответствуют действительности. Это обусловлено тем, что энергетические уровни в теории кристаллического поля и МО очень сходны и могут использоваться для рассмотрения физических свойств комплексов. Энергетические уровни, с которыми оперирует теория валентности, совсем другого типа и непригодны для объяснения таких физических свойств, как оптические спектры и магнетизм. [34]
Можно начать с рассмотрения трех типов орбиталей ( s, pa и рл) совершенно раздельно. Аналогично две рст-орбитали комбинируются, давая ар-связывающую и ур - разрыхляющую МО, и таким же образом комбинируются две ря-орбитали. Отметим, однако, что поскольку рх - и ру-орбитали каждого атома обладают одной и той же энергией и полностью эквивалентны, за исключением того что одна повернута на 90 по отношению к другой вокруг оси, проходящей через атомные ядра, то две связывающие МО я-типа будут эквивалентны одна другой и будут обладать одинаковой энергией. Это относится также и к двум разрыхляющим МО я-типа. Говорят, что две МО каждой пары вырождены. Установлено, что величины перекрывания для этих трех родов орбиталей уменьшаются в порядке s - s pcr - раря-ря, и поэтому в соответствии с критерием перекрывания вклады значения 3 в прочности связей должны уменьшаться в том же порядке. [35]