Величина - большой период
Cтраница 1
Величина большого периода не связана с размерами элементарной ячейки и при различных видах обработки полимера значительно изменяется. Для ориентированных образцов, та их, как волсшга и пленки, малоугловая рентгенограмма обладает определенной текстурой. На текстуррентгенограмме рефлексы, соответствующие большому периоду, обычно располагаются на меридиацс, что говорит о существовании периодичности вдоль оси волокна. Предполагают, что большой период связан с чередованием кристаллических и аморфных областей вдоль оси волокна, однако многое остается пока неясным. [1]
Величины большого периода, вычисленные с помощью кривых интенсивности, приведены в таблице. Как видно из.рис. 1, интенсивность в максимуме растет при повышении температуры в цикле I. Поскольку при последующих циклах положение дифракционного максимума почти не меняется, для изучения изменения его интенсивности вместо съемки всей кривой по точкам счетчик был неподвижно установлен в точке максимума, а интенсивность непрерывно записывалась на диаграммную ленту ЭПП-09 при изменении температуры от 20 до 116 и обратно. Кривые, приведенные на рис. 3, непосредственно характеризуют изменение интенсивности в максимуме распределения малоуглового рассеяния. [3]
Величина большого периода не связана с размерами элементарной ячейки и при различных видах обработки полимера значительно изменяется. Для ориентированных образцов, таких, как волокна и плецки, малоугловая рентгенограмма обладает определенной текстурой. На текстуррентгенограмме рефлексы, соответствующие большому периоду, обычно располагаются на меридиане, что говорит о существовании периодичности вдоль оси волокна. Предполагают, что большой период связан с чередованием кристаллических и аморфных областей вдоль оси волокна, однако многое остается пока неясным. Непонятно, например, как объяснить изменение величины большого периода при различных видах обработки полимера, если рентгенограмма, полученная при рассеянии под большими углами, При этом не изменяется. [4]
Фишером [40], использование величины большого периода вместо высоты кристаллита при построении таких графиков [43] является некорректным. [5]
Такие периоды обнаружены у многих полимеров, причем величина большого периода обычно колеблется в пределах нескольких сот ангстрем. Это еще раз доказывает, что длина цепи полимера значительно превышает размеры отдельных кристаллических областей. [6]
 |
Зависимость механических свойств полиэтиленового волокна от степени вытяжки. а - прочность. б - удлинение. в - началный модуль. [7] |
На первой стадии вытягивания происходит переориентация кристаллитов, которая сопровождается уменьшением величины большого периода. При дальнейшем повышении степени вытяжки происходят внутрифибриллярные изменения, связанные с увеличением степени кристалличности. Допускают [19], что возрастание плотности волокна обусловлено повышением кристалличности полимера. На основании сопоставления экспериментальных данных [19] сделан вывод о том, что повышение прочности при вытяжке волокна на 800 - 1000 % связано как с ориентацией, так и с увеличением кристалличности. По мнению ряда авторов [20], прочность зависит от ориентации и кристалличности. [8]
При объяснении описанных выше результатов необходимо исходить из того факта, что величина большого периода примерно равна сумме длин упорядоченной и дефектной областей, а интенсивность зависит от разности плотностей в этих областях. Поэтому необратимое увеличение периода и интенсивности малоуглового рефлекса после первого цикла связано с увеличением размеров упорядоченных областей, с улучшением порядка в них и с ростом их плотности. Это заключение подтверждается тем, что после первого цикла на рентгенограммах под большими углами растет число рефлексов и увеличивается их резкость. [9]
Из данных таблицы видно, что при термофиксации полипропиленового волокна при 100 и 130 С величина большого периода и кристалличность практически не изменяются; при температурах, близких к температуре плавления полимера ( 165 и 167 С), большой период возрастает более чем в два раза. Размеры кристаллитов увеличиваются также более чем в два раза, а средний размер аморфных участков возрастает в 1 5 раза. [10]
В работе 92 на примере поливинилиденфторида было показано, что при высоких температурах растяжения ( 120 С) величина большого периода не зависит и от скорости деформации при ее изменении на два десятичных порядка. [11]
 |
Электронная микрофотография. [12] |
Хотя в отдельных случаях размер повторяющихся структурных единиц в фибрилле, вычисленный на основании обработки электронных микроснимков, совпадает с величиной большого периода, рассчитанной с помощью рентге-ноструктурного анализа при облучении под малыми углами9 - 13, определенно нельзя сказать о полной аналогии этих параметров. По крайней мере в отдельных случаях периодичность, наблюдаемая на картинах дифракции рентгеновских лучей, по-видимому, является искусственной и не связана с какой-либо реальной периодичностью структуры образца. [13]
Правильная интерпретация малоугловых рентгенограмм ориентированных волокон была дана еще в ранних работах Гесса и Кисеи - га [49, 50], которые связали величину большого периода с расстоянием между центрами тяжести расположенных последовательно кристаллитов, оси макромолекул в которых ориентированы вдоль направления вытяжки ( разд. В этих исследованиях установлено, что отжиг ориентированного найлона-6 при температуре 214 С сопровождается увеличением большого периода с 74 до 123 А, а при отжиге ориентированной поли-со-оксиундекановой кислоты при 80 С большой период увеличивается со 139 до 210 А. После этих первых исследований было потрачено много усилий на выяснение деталей процесса отжига ориентированного полиэтилена, которые обсуждаются ниже. [14]
 |
Рентгеновская дифрактограмма полиэтилена низкого давления. [15] |
Страницы: 1 2 3