Величина - большой период
Cтраница 3
Из приведенных данных видно, что ориентированная подложка может задавать направление роста полимерных цепей. Но может ли она в более точном смысле этого слова являться матрицей, могут ли особенности ее структуры отражаться также и на структуре привитого полимера, в частности, будет ли периодичность структуры подложки, характеризующаяся так называемым большим периодом, определять также и периодичность структуры привитого полимера. С целью решения этих вопросов была изучена зависимость величины большого периода привитого поливинилиденхлорида от величины большого периода подложки и от толщины привитого слоя. [31]
Как видно из рис. 3, одинаковый максимум интенсивности наблюдается как при нагревании, так и при охлаждении. Приведенные в таблице и на графиках экспериментальные данные показывают, что при циклическом изменении температуры происходят как обратимые, так и необратимые изменения. При проведении последующих циклов происходят только обратимые изменения интенсивности, причем величина большого периода остается практически неизменной. [32]
Рентгеноструктурньш анализ позволяет получать обширную информацию о строении полимеров и его изменении в результате тепловых, механических и других воздействий, о фазовых превращениях и конформации макромолекул, о характере ориентации кристаллографических и молекулярных осей в кристаллографической ячейке и их изменении в результате внешних воздействий. Кроме того, рентгеноструктурный метод дает возможность определять средние размеры и распределение по размерам кристаллитов, степень дефектности кристаллической структуры и многое другое. Дифракция рентгеновских лучей под малыми углами дает основание для суждения о величине большого периода и его изменении при различных термомеханических воздействиях, о состоянии ( плотности) аморфных прослоек, а также позволяет регистрировать возникновение мельчайших ( субмикроскопических - до 10 - 100 А) трещин в полимерах. [33]
Из приведенных данных видно, что ориентированная подложка может задавать направление роста полимерных цепей. Но может ли она в более точном смысле этого слова являться матрицей, могут ли особенности ее структуры отражаться также и на структуре привитого полимера, в частности, будет ли периодичность структуры подложки, характеризующаяся так называемым большим периодом, определять также и периодичность структуры привитого полимера. С целью решения этих вопросов была изучена зависимость величины большого периода привитого поливинилиденхлорида от величины большого периода подложки и от толщины привитого слоя. [34]
На промежуточных стадиях растяжения имеет место меридиональная LM, экваториальная ЬЕ и диагональная LD периодичность, соотношение между которыми постоянно изменяется в процессе растяжения. LE L0K -), а величина LD практически не зависит от Я. При значениях Я 3 - 5 в случае полипропилена остается только новая, образовавшаяся при растяжении продольная периодичность с величиной большого периода LK, которая в дальнейшем уже не зависит от Я. Как и в случае полиэтилена, большой период в ориентированном полипропилене не зависит от большого периода исходного образца и определяется только температурой растяжения. [35]
 |
Зависимость большого периода привитого поливжнилиден-хлорида от величины большого периода подложки. [36] |
Исследование было проведено на примере трех подложек: пленок полиэтилена высокого давления, полиэтилена низкого давления и полипропиленового волокна. В случае полиэтилена низкого давления исходный большой период равен 108 А. На привитых пленках также обнаруживается лишь один большой период, вначале несколько больший, чем исходный, а затем, по мере увеличения привитого слоя, снова снижающий свое значение. Величина собственного большого периода поливинилиденхлорида, судя по литературным данным [9], лежит в пределах 80 - 100 А. Отжиг исходной пленки приводит к увеличению большого периода до 160 А. Отжиг привитой пленки, содержащей более 50 % поливинилиденхлорида, приводит к появлению двух больших периодов - одного, равного 165 А и, очевидно, относящегося к полиэтиленовой подложке, и другого, о равного 100 А, принадлежащего поливи-нилиденхлориду. При прививке винили-денхлорида к пленке из полиэтилена низкого давления, исходный большой период которой равен 205 А, также во всех случаях обнаруживается один большой период, вначале несколько больший исходного, затем по мере утолщения привитого слоя снижающийся до величины собственного большого периода поливинилиденхлорида. Аналогичное явление имеет место и при прививке поливинилиденхлорида к полипропиленовому волокну, имеющему исходный большой период, равный 155 А. Очевидно, что в начале процесса привитой поливинилиденхлорид имеет тот же большой период, что и подложка. Затем по мере роста привитого слоя влияние подложки ослабляется, ииривитой ориентированный слой поливинилиденхлорида постепенно приобретает периодичность, характерную для этого полимера. Большой период полиэтилена при высоких содержаниях поливинилиденхлорида не проявляется из-за сильного поглощения в наружном слое поливинилиденхлорида и обнаруживается лишь при отжиге, приводящем к резкому увеличению интенсивности большого периода полиэтилена. Для полипропилена эта температура для отжига недостаточна, и в этом случае начального увеличения большого периода нет. [37]
 |
Комбинации элементов, образующие неорганические полимеры типа [ - М - т - - ].| Энергия простой ст-связи в гомо - и гетероатомных структурах. [38] |
В аморфной модификации полиселен и полителлур способны существовать во всех трех релаксационных состояниях. Все три полимера элементов VI группы могут содержать в цепи нек-рые гетероатомы, напр. Введение в расплавы атомов галогенов приводит, как ужо указывалось, к обрыву цепи и снижению степени полимеризации. Судя по реологическим и морфологическим ( величина рентгеновского большого периода) оценкам, степень полимеризации полиселена может достигать нескольких тысяч. [39]
В аморфной модификации полиселен и полителлур способны существовать во всех трех релаксационных состояниях. Все три полимера элементов VI группы могут содержать в цепи нек-рые гетцроатомы, напр, элементы V группы. Введение в расплавы атомов галогенов приводит, как уже указывалось, к обрыву цепи и снижению степени полимеризации. Судя по реологическим и морфологическим ( величина рентгеновского большого периода) оценкам, степень полимеризации полиселена может достигать нескольких тысяч. [40]
Величина большого периода не связана с размерами элементарной ячейки и при различных видах обработки полимера значительно изменяется. Для ориентированных образцов, таких, как волокна и плецки, малоугловая рентгенограмма обладает определенной текстурой. На текстуррентгенограмме рефлексы, соответствующие большому периоду, обычно располагаются на меридиане, что говорит о существовании периодичности вдоль оси волокна. Предполагают, что большой период связан с чередованием кристаллических и аморфных областей вдоль оси волокна, однако многое остается пока неясным. Непонятно, например, как объяснить изменение величины большого периода при различных видах обработки полимера, если рентгенограмма, полученная при рассеянии под большими углами, При этом не изменяется. [41]
Электронные микрофотографии показывают, что в полимере, закристаллизованном при сдвиге, происходит фибриллизация в направлении течения. На снимке видны ламели, развивающиеся перпендикулярно направлению сдвиговых деформаций и уложенные вдоль направления сдвига. Как указывалось выше, можно принять, что текстура такого типа образовалась вследствие кристаллизации в условиях, когда имеет место молекулярная ориентация, степень которой различна для разных элементов структуры. На некоторых типичных образцах были проведены измерения рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. Во всех исследованных образцах наблюдались меридиональные рефлексы, хотя и довольно диффузные. Угловое расстояние между ними соответствует величине большого периода порядка 140 - 160 А. [42]
При исследовании образцов, вытянутых в 5 раз и прокатанных до уменьшения толщины на 30 %, не было обнаружено перегрева кристаллов и заметного влияния напряженных проходных молекул, по-видимому, вследствие небольших скоростей деформирования и высокого содержания аморфной фракции. При увеличении температуры отжипа появлялся дополнительный второй пик плавления при более низких температурах, который был обусловлен плавлением более совершенных кристаллов, образовавшихся при отжиге. Более совершенные кристаллы перестраиваются в меньшей степени при последующем нагревании в процессе термического анализа и поэтому плавятся при более низкой температуре, чем непрерывно перестраивающиеся исходные кристаллы. При увеличении температуры отжига увеличивается доля расплавленного полимера, который кристаллизуется только при охлаждении, что приводит к возникновению популяции менее совершенных кристаллов при постоянных условиях кристаллизации. Плавление этих кристаллов является причиной появления третьего эндотермического пика. Пойнт и др. [185], а также Поуп и Келлер [187] показали, что плавление при повторном нагревании таких более мелких кристаллов, образовавшихся при охлаждении, приводит к изменению периодичности в расположении наслоенных друг на друга кристаллических ламе-лей. Это в свою очередь может быть объяснением наблюдаемого обратимого изменения величины рентгенографического большого периода при нагревании и охлаждении ниже температуры отжига ( разд. Справедливость такого объяснения была подтверждена Поупом [ 186] путем подавления перестройки и исключения возможности повторного складывания цепей после облучения образцов перед их плавлением ( разд. При плавлении образцов полиэтилена высокой плотности наблюдаются подобные эффекты, но в меньшей степени. По-видимому, влияние напряженных проходных молекул в этом случаз становится преобладающим. [43]
Исследование было проведено на примере трех подложек: пленок полиэтилена высокого давления, полиэтилена низкого давления и полипропиленового волокна. В случае полиэтилена низкого давления исходный большой период равен 108 А. На привитых пленках также обнаруживается лишь один большой период, вначале несколько больший, чем исходный, а затем, по мере увеличения привитого слоя, снова снижающий свое значение. Величина собственного большого периода поливинилиденхлорида, судя по литературным данным [9], лежит в пределах 80 - 100 А. Отжиг исходной пленки приводит к увеличению большого периода до 160 А. Отжиг привитой пленки, содержащей более 50 % поливинилиденхлорида, приводит к появлению двух больших периодов - одного, равного 165 А и, очевидно, относящегося к полиэтиленовой подложке, и другого, о равного 100 А, принадлежащего поливи-нилиденхлориду. При прививке винили-денхлорида к пленке из полиэтилена низкого давления, исходный большой период которой равен 205 А, также во всех случаях обнаруживается один большой период, вначале несколько больший исходного, затем по мере утолщения привитого слоя снижающийся до величины собственного большого периода поливинилиденхлорида. Аналогичное явление имеет место и при прививке поливинилиденхлорида к полипропиленовому волокну, имеющему исходный большой период, равный 155 А. Очевидно, что в начале процесса привитой поливинилиденхлорид имеет тот же большой период, что и подложка. Затем по мере роста привитого слоя влияние подложки ослабляется, ииривитой ориентированный слой поливинилиденхлорида постепенно приобретает периодичность, характерную для этого полимера. Большой период полиэтилена при высоких содержаниях поливинилиденхлорида не проявляется из-за сильного поглощения в наружном слое поливинилиденхлорида и обнаруживается лишь при отжиге, приводящем к резкому увеличению интенсивности большого периода полиэтилена. Для полипропилена эта температура для отжига недостаточна, и в этом случае начального увеличения большого периода нет. [44]
Страницы: 1 2 3