Величина - химический сдвиг - протон
Cтраница 3
 |
Индексы ароматичности РЭНЭ для ряда гетероциклов по Гессу-Шааду. [31] |
Вытекающая из стабильности ароматической структуры способность поддерживать тип для большинства химиков уже давно является наиболее убедительным признаком ароматичности. С одной стороны, на основании величин химических сдвигов протонов при С-4 и С-5 ( 8 7 40 и 5 44 млн-1), связь С-4, С-5 в урациле была охарактеризована как олефиновая, а сам урацил - как неароматическое соединение. [32]
Большое количество соединений, содержащих силоксановую связь, исследовано методом ПМР. Многие трудно учитываемые факторы, влияющие на величину химического сдвига протона, затрудняют анализ по данным ПМР изменений электронной плотности у непосредственно связанных атомов кремния и кислорода. [33]
 |
Окисление изомерных метилпириди-нов в присутствии кобальт - марганец - бро. [34] |
Наиболее стабильны, а следовательно, менее реакционноснособны те из них, неспаренный электрон которых наиболее делокализован по системе сопряженных связей. Этот эффект однозначно оценен нами L12J по величинам химических сдвигов протонов метальных групп в исходных метилпиридинах. [35]
 |
Окисление изомерных метилпириди-нов в присутствии кобальт-марганец-бро. [36] |
Наиболее стабильны, а следовательно, менее реакционноспособны те из них, неспаренный электрон которых наиболее делокализован по системе сопряженных связей. Этот эффект однозначно оценен нами L12J по величинам химических сдвигов протонов метальных групп в исходных метилпиридинах. [37]
Аналогичные ЯМР-исследования Андерсона и Саймонса [5] дали им возможность построить свою шкалу акцепторной способности. На самом деле в ее основе лежит система Косовера с той лишь разницей, что образование и диссоциация ионной пары пиридиний - галогенид, отражающие влияние растворителя, изучаются не спектрофотометриче-ски, а методом ЯМР по величинам химических сдвигов протонов пиридинового кольца. Данные ЯМР позволяют различить 2 6 - и 3 5-про-тоны, а взаимодействие между галогенид-ионом и атомом азота пири-диния оказывает на эти пары протонов различное влияние. Таким образом, разница в величинах химических сдвигов этих двух типов протонов является мерой влияния растворителя. [38]
Если применимо приближение первого порядка, то полосы поглощения будут представлять собой симметричные мульти-плеты, линии которых находятся на одинаковом расстоянии от центра. Это расстояние представляет собой константу взаимодействия / и может быть непосредственно измерено. Центр мульти-плета соответствует величине химического сдвига протона или протонов, приводящих к образованию данного мультиплета. Поскольку расстояние между сигналами в полосе зависит от пространственного расположения взаимодействующих протонов, то численная величина константы взаимодействия дает информацию относительно тонкой структуры соединения. [39]
Если применимо приближение первого порядка, то полосы поглощения будут представлять собой симметричные мульти-илеты, линии которых находятся на одинаковом расстоянии от центра. Это расстояние представляет собой константу взаимодействия / и может быть непосредственно измерено. Центр мульти-плета соответствует величине химического сдвига протона или протонов, приводящих к образованию данного мультиплета. Поскольку расстояние между сигналами в полосе зависит от пространственного расположения взаимодействующих протонов, то численная величина константы взаимодействия дает информацию относительно тонкой структуры соединения. [40]
Дополнительным доказательством наличия мицелло-образования может с лужитьповедение в оды в рассмотренных системах. Однако экспериментально в этой области концентраций гидратная вода в органической фазе авторами практически не обнаружена. По-видимому, с этим связан также полученный авторами факт, что величина химического сдвига протонов ОН-групп и ширина полосы в спектрах ЯМР этих органических фаз очень похожи на сдвиг и ширину полосы в спектре протонов чистой воды. [41]
Положение сигнала, или величина химического сдвига полосы, указывает на молекулярное окружение протонов, обусловливающих данную полосу. Протоны, находящиеся в различных молекулах в сходном химическом окружении, дают сходные характеристические химические сдвиги; поэтому знание величин химического сдвига очень ценно для идентификации отдельных протонов в неизвестном соединении. Это совершенно аналогично определению функциональных групп по наблюдаемым полосам в инфракрасном спектре, и имеется целый ряд сводных таблиц величин химического сдвига протонов, находящихся в различном окружении, с помощью которых можно провести соответствующие корреляции. [42]
Положение сигнала, или величина химического сдвига полосы, указывает на молекулярное окружение протонов, обусловливающих данную полосу. Протоны, находящиеся в различных молекулах в сходном химическом окружении, дают сходные характеристические химические сдвиги; поэтому знание величин химического сдвига очень ценно для идентификации отдельных протонов в неизвестном соединении. Это совершенно аналогично определению функциональных групп по наблюдаемым полосам в инфракрасном спектре, и имеется целый ряд сводных таблиц величин химического сдвига протонов, находящихся в различном окружении, с помощью которых можно провести соответствующие корреляции. [43]
Показано, что характеристические параметры ИК-спектров моноядерных комплексов, отнесенные к цианидным лигандам, мало чувствительных как неэквивалентному расположению их по отношению к циклометаллируюшим лигандам, так и к изменению природы лигандов и металла. Высокочастотное смещение ( 40 - 30) см и уширение ( Avi / 2 - ( 25 - 44) см) полосы поглощения цианидных лигандов для биядер-ных комплексов отнесено к кинематическим затруднениям колебаний мостиковых лигандов, связанных с двумя М ( С АК) - металокомплексными фрагментами. Установлено, что ЯМР ( Н, С) характеристики комплексов отражают как неэквивалентное положение CN-лигандов по отношению к ( САМ) - лигандам, приводящим к различной величине их химических сдвигов в ЯМР ( 13С) - спектрах, так и уменьшение эффективности донорно-акцепторного взаимодействия в M ( CAN) - металлокомплексных фрагментах для Pd ( II) по сравнению с Pt ( II), что приводит к уменьшению величин координационно-индуцированных химических сдвигов протонов цикло-металлирующих лигандов. [44]
Как указывалось выше, расстояние между пиками данного протона и стандарта называется химическим сдвигом. Величина химического сдвига пропорциональна напряженности внешнего поля и зависит от электронного окружения протонов. В настоящей главе кратко рассматривается природа возникающих в магнитном поле внутримолекулярных электронных токов. Эти сведения позволяют качественно предсказывать величины химических сдвигов протонов отдельных групп, входящих в состав сложных молекул. Экранирование какого-либо протона представляет собой результат наложения полей, по меньшей мере, трех электронных токов: локальных диамагнитных полей, диамагнитных и парамагнитных полей соседних атомов и полей межатомных токов. [45]
Страницы: 1 2 3 4