Cтраница 4
Часть молекулы, проявляющая себя при конкретных условиях внешнего воздействия как самостоятельная единица, положение которой в пространстве не зависит от положения других звеньев, называется сегментом. Величина сегмента служит мерой гибкости макромолекулы и меняется со степенью и скоростью деформации под влиянием теплового или электрического воздействия, а также при воздействии различных других возбудителей. [46]
Целлюлоза относится к числу полужесткоцепных полимеров. Величина сегмента Куна у нее оценивается величиной 10 - 20 нм. При ее растворении, по-видимому, важное значение имеет как энергетическое взаимодействие, так и изменение энтропии системы. [47]
Кинетическими элементами, составляющими сегмент, являются не мономерные звенья, а более мелкие структурные элементы - валентно связанные атомы и группы атомов, входящие в состав мономерного звена, поскольку именно они и совершают колебания вокруг единичной связи. Величина сегмента макромолекулы зависит от природы кинетического элемента, а также от внешних условий, влияющих на гибкость макромолекулы. Вследствие этого величина сегмента, определенная в растворе, отличается от величины механического сегмента, полученного определением минимальной молекулярной массы, при которой проявлялись высокоэластические свойства испытуемого полимера. [48]
Для оценки гибкости макромолекул было введено понятие сегмента. Под величиной сегмента понимают такое значение молекулярного веса, при котором к полимеру могут быть применены законы, справедливые для низкомолекулярных тел. Следовательно, сегмент представляет лишь эквивалентную величину, позволяющую применить к изучению свойств полимеров широко известные закономерности для низкомолекулярных веществ. [49]
Поскольку три константы, входящие в формулу, были определены по известным молекулярным весам трех полиизобутиленов, то представляется возможным проверить теорию оценкой этих значений. Это значение величины сегмента соответствует результатам, найденным для ряда полимеров. [50]
Поэтому всегда при указании величины сегмента следует отмечать, к какому свойству относится эта величина. Без этого указания величина сегмента сама по себе является совершенно бессодержательным понятием. [51]
Таким образом, величина сегмента является мерой гибкости макромолекулы. В более гибких цепных молекулах в состав сегмента входят 10 - 20 звеньев, в жестких макромолекулах сегмент может состоять из многих десятков звеньев. Если тепловое движение настолько интенсивно, что оно способно преодолевать силы взаимодействия между сегментами, то оно вызывает непрерывное изменение формы цепных молекул. [52]
Поэтому такие расхождения не создают никаких затруднений до тех пор, пока но забывают об эквивалентном характере понятия С. Тем не менее, все величины сегментов, определенные из термодинамич. Величина же сегмента, определенного из вязкого течения энергии активации, не имеет прямой связи с термодинамически определенной величиной и не должна с ней совпадать. Поэтому в данных о величинах сегментов необходимо указывать метод определения. [53]
Очевидно, длина цепи, начиная с которой проявляется ее гиб кость, Может служить оценкой кинетической гибкости цепи. Этг длина цени совпадает с величиной сегмента цепи, но здеа речь идет о кинетическом, или механическомг сегменте в отличи от термодинамического сегмента, методы оценки которого рассмот репы в главе XIV, Механический ( кинетический) сегмент - это ми нимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с котОро проявляется ее кинетическая гибкость. Механический сегмент яв ляется мерой кинетической гибкости цепи: если сегмент мал, т цепь гибкая если велик то - жесткая. У полимеров с очень боль шим числом сильно полярных групп ( целлюлоза и др.) кинетиче екая гибкость цепи мала. [54]
Очевидно, длина кепи, начиная с которой проявляется ее гибкость, Может служить оценкой кинетической гибкости цепи. Эта длина цепи совпадает с величиной сегмента цепи, но здесь речь идет о кинетическом, или механическом, сегменте в отличие от термодинамического сегмента, методы оценки которого рассмотрены в главе XIV, Механический ( кинетический) сегмент - это минимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется ее кинетическая гибкость. Механический сегмент является мерой кинетической гибкости цепи: если сегмент мал, то цепь гибкая, если велик, то - жесткая. У полимеров с очень большим числом сильно полярных групп ( целлюлоза и др.) кинетическая гибкость цепи мала. В этом случае размер сегмента превышает размер самой макромолекулы. [55]