Величина - транс-влияние
Cтраница 2
При наличии метода, который давал бы возможность параллельно определять в растворе ( а также в твердой фазе) содержание обоих изомеров, можно было бы таким образом оценить величину транс-влияния. [16]
Но ион [ Pt ( GN) 4 ] 2 отличается от [ Fe ( GN) e ] 4 - по своему координационному типу, по величине заряда и по величине транс-влияния групп, которое в случае платины выражено гораздо сильнее, чем в случае производных железа. [17]
Можно сказать, что применительно к подобным сложным группам величина рефракции атома, при посредстве которого далее осуществляется комплексообразование ( подразумевается величина этой рефракции у группы, находящейся в некоординированном состоянии), сама по себе не обусловливает величины транс-влияния. [18]
Если учесть тот факт, что скорость замещения пиридином хлора, стоящего в транс-положении к этилену в соединениях Pt ( II), настолько велика, что не было возможности изучать кинетику, то можно видеть, что данные О. Е. Звягинцева и Е. Ф. Карандашевой находятся в хорошем согласии с качественным рядом координированных групп по величине оказываемого транс-влияния в соединениях Pt ( II) ( стр. С другой стороны, эти данные показывают, что величина транс-влияния нитрогруппы зависит от степени окисления центрального атома и что тем самым ряды по величине транс-влияния, вообще говоря, не имеют абсолютного характера. [19]
Обнаруженное на опыте целым рядом авторов малое транс-влияние нитрогруппы в соединениях четырехвалентно платины [103], цис-эф-фекты у производных двухвалентной платины, а также сделанный одним из нас на VII Всесоюзном совещании но химии комплексных соединений на основании работы О. Е. Звягинцева и Е. Ф. Карандашевой [88] вывод относительно зависимости транс-влияния аддепдов от температуры указывают на то, что ряды аддендов по величине транс-влияния не имеют абсолютного характера. [20]
Весьма замечательно, что все эти кажущиеся аномалии действительно являются простым логическим следствием закономерности транс-влияния, большая величина которого для триэтилфосфина доказана нами с полной очевидностью. Величина транс-влияния адденда сказывается не только на химических, но и на физических свойствах изомерных соединений. [21]
Если учесть тот факт, что скорость замещения пиридином хлора, стоящего в транс-положении к этилену в соединениях Pt ( II), настолько велика, что не было возможности изучать кинетику, то можно видеть, что данные О. Е. Звягинцева и Е. Ф. Карандашевой находятся в хорошем согласии с качественным рядом координированных групп по величине оказываемого транс-влияния в соединениях Pt ( II) ( стр. С другой стороны, эти данные показывают, что величина транс-влияния нитрогруппы зависит от степени окисления центрального атома и что тем самым ряды по величине транс-влияния, вообще говоря, не имеют абсолютного характера. [22]
Между тем, если судить только по величине рефракции ( поляризуемости), то этилен должен был бы лишь немного превосходить по величине оказываемого транс-влияния ион брома. Разумеется, более строгое сравнение и уточнение наблюдаемых соотношений могло бы иметь место, если бы нам были известны величины расстояний между центральным ионом и координированными частицами, ибо энергия взаимной поляризации двух частиц зависит не только от их поляризационных свойств, но и от расстояния между ними. По мере уменьшения расстояния все большую роль начинают играть обменные силы, чрезвычайно сильно зависящие от расстояния. [23]
Если учесть тот факт, что скорость замещения пиридином хлора, стоящего в транс-положении к этилену в соединениях Pt ( II), настолько велика, что не было возможности изучать кинетику, то можно видеть, что данные О. Е. Звягинцева и Е. Ф. Карандашевой находятся в хорошем согласии с качественным рядом координированных групп по величине оказываемого транс-влияния в соединениях Pt ( II) ( стр. С другой стороны, эти данные показывают, что величина транс-влияния нитрогруппы зависит от степени окисления центрального атома и что тем самым ряды по величине транс-влияния, вообще говоря, не имеют абсолютного характера. [24]
Итак, на примере нитрогруппы была впервые установлена зависимость величины транс-влияния от природы центрального атома. Автор этой книги, анализируя приведенные выше кинетические данные О. Е. Звягинцева и Е. Ф. Карандашевой, обратил внимание на то, что с увеличением температуры уменьшается разница в величинах транс-влияния отдельных групп. [25]
Итак, на примере нитрогруппы была впервые установлена зависимость величины транс-влияния от природы центрального атома. Автор этой книги, анализируя приведенные выше кинетические данные О. Е. Звягинцева и Е. Ф. Карандашевой, обратил внимание i на то, что с увеличением температуры уменьшается разница в величинах транс-влияния отдельных групп. [26]
Прежде всего возникает вопрос, является ли описанный цис-эффект независимым от транс-эффекта или они внутренне связаны. Нам представляется, что они внутренне связаны и что на данном этапе целесообразно рассматривать цис-эффекты указанного типа как явления изменения транс-влияния под влиянием соседей по внутренней сфере. Выше было указано, что данные [88, 96] свидетельст вуют о том, что величина транс-влияния на данной координате зависит от валентного состояния центрального атома и температуры. Там же отмечалось, что результаты, полученные А. А. Гринбергом и А. И. Добробор-ской, указывали на зависимость транс-влияния от природы остальных групп, находящихся во внутренней сфере двухвалентной платины. В этой последней работе были получены указания на снижение транс-влияния нитрогруппы, координированной при атоме двухвалентной платины, под влиянием накопления в цис-положении к NO координированных ионов иода. [27]
Совсем недавно А. В. Аблову и Н. М. Саыусь 30 как будто удалось найти объяснение, на первый взгляд, странному различию в величине транс-влияния роданогруппы в аммиакатах и диокснминах кобальта. Дело в том, что роданогруппа в аммиакатах кобальта связана с металлом через азот, а в диоксиминах - через серу. Даже независимо отданного частного случая это очень интересно, так как, очевидно, величина транс-влияния сложных заместителей должна зависеть от способа их прикрепления к центральному атому. [28]
 |
Частоты связи Pt-H ( в смГ1 в комплексах ( 3R3 2PtHX. [29] |
Совсем недавно А. В. Аблову и Н. М. Самусь Зо как будто удалось найти объяснение, на первый взгляд, странному различию в величине mpawc - влияния роданогруппы в аммиакатах и диоксиминах кобальта. Дело в том, что роданогруппа в аммиакатах кобальта связана с металлом через азот, а в диоксиминах - через серу. Даже независимо от данного частного случая это очень интересно, так как, очевидно, величина транс-влияния сложных заместителей должна зависеть от способа их прикрепления к центральному атому. [30]
Страницы: 1 2 3