Cтраница 3
Закономерность транс-влияния отнюдь не предполагает, что взаимодействие групп через посредство центрального атома является единственно возможным видом взаимного влияния координированных групп, объединенных в одном комплексном ядре. Разумеется, группы, находящиеся в ф / с-положении, также могут ( и должны) оказывать влияние друг на друга. Подобное влияние принципиально может быть двоякого рода. С другой стороны, это может быть взаимодействие рядом стоящих групп, рассматриваемое как эффект цс-заместителей на величину транс-влияния, имеющего место на определенной координате. Примеры ifuc - эффектов будут рассмотрены ниже. [31]
Закономерность торакс-влияния отнюдь не предполагает, что взаимодействие групп через посредство центрального атома является единственно возможным видом взаимного влияния координированных групп, объединенных в одном комплексном ядре. Разумеется, группы, находящиеся в мс-положении, также могут ( и должны) оказывать влияние друг на друга. Подобное влияние принципиально может быть двоякого рода. С другой стороны, это может быть взаимодействие рядом стоящих групп, рассматриваемое как эффект ifuc - заместителей на величину транс-влияния, имеющего место на определенной координате. Примеры zjuc - эффектов будут рассмотрены ниже. [32]
В ряде ранее выполненных работ мы уже показали, что при переходе от ионов PtXf - ( где ХС1 или Вг) к ионам типа PtAX - ( где ANH3 или Ру) имеет место увеличение скорости реакций обмена или замещения. Цис-эффект был истолкован в том смысле, что молекулы аммиака или пиридина не могут давать с платиной дативных связей и тем самым увеличивается вероятность образования этих связей у координированных ионов хлора, становящихся за счет этого более транс-активными. Молекула этилена в отличие от молекул аммиака или пиридина, наоборот, обладает очень большой тенденцией к образованию дативной связи, и тем самым вероятность образования таких связей с атомами хлора резко снижается, следствием чего и является снижение транс-активности хлора. Следует отметить, что наблюденные явления, вообще говоря, могут найти объяснение даже и без допущения образования дативных связей, с точки зрения высказанного одним из нас еще в 1943 г. взгляда, согласно которому величина транс-влияния лиганда связана с его восстановительными свойствами. [33]
Только применительно к Tpaiic-Pt ( PR3) 2CL ( транс-конфигурация которого установлена химическими методами) оказалось возможным получить ориентировочные данные, свидетельствующие о практическом отсутствии у этого соединения диполыюго момента. ОсновЕлваясь на этом, Иенсеп пришел к заключению, что определенные методами Верпера и Гринберга конфигурации изомерных аммиакатов и аминатов двухвалентной платины соответствуют действительности, но что установленные при изучении аммиакатов и аминатов закономерности образования платосолей ( цис-закономерность Нейроне и транс-закономерность Иергенсена) не применимы для случаев, когда аддендами являются тиоэфиры и третичные фосфипы. Для объяснения этого различного отношения Иенсен выдвинул предположение, что закономерности Пейроне и Иергенсепа выполняются, если речь идет об аммиаке, первичных аминах или вообще о первично замещенных аддеидах, в то время как третично замещенные адденды должны показывать уклонения от этих закономерностей. Такое объяснение казалось нам недостаточно глубоким. Мы знаем, что и закономерность Пейроне и закономерность Иергенсена являются следствием закономерности транс-влияния, и нам известно, что под влиянием этой последней закономерности могут иметь место отступления от закономерности Пейроне. Уже в 1940 г. при составлении монографии Введение в химию комплексных соединений один из пас глубже проанализировал следствия, вытекающие из теории транс-влияния, и пришел к выводу, что закономерности образования и реагирования платосолей, установленные на примере аммиакатов и аминатов, не имеют абсолютного характера, но что применимость или неприменимость их к каждому частному случаю зависит от соотношения величин транс-влияния групп, находящихся в исходном комплексе, и групп, вновь вступающих в комплекс. Уели транс-влияние групп, вновь вступающих в комплекс типа Pta4, где х - какая-либо координированная при ионе двухвалентной платины кислотная или нейтральная группа, меньше, чем транс-влияние х, то должны получаться соединения цнс-конфигурации. Уели же транс-влияние вновь вступающих групп больше, чем транс-влияние х, то первично должны возникать соединения транс-конфигурации. Подчеркиваем, что при этом безразлично, будет ли х кислотным остатком или нейтральной молекулой. [34]