2-ацетилтиофен
Cтраница 3
Из чистого тиофена 2-ацетилтиофен получают аналогично описанному. [31]
 |
Влияние ионной силы раствора на спад первой. [32] |
Повышение первой волны на подпрограммах 5-бром - 2-ацетил-тиофена при увеличении ионной силы щелочного раствора ( см. рис. 39) - как показывает совокупность опытных данных, обусловлено главным образом смещением волны в область менее катодных потенциалов, где адсорбция непротонированной формы 5-бром - 2-ацетилтиофена значительно выше, и предельный кинетический ток практически достигает значений диффузионного тока. Повышение же адсорбируемости 5-бром - 2-ацетилтиофена с ростом ионной силы сравнительно мало; результатом этого повышения адсорбируемости является лишь небольшой сдвиг к более катодным потенциалам участка волны, соответствующего началу снижения тока. Интересно отметить, что при приближении первой волны к значениям диффузионного тока, на волне развивается максимум 1-го рода, отсутствующий на полярограммах, если кинетический ток заметно меньше диффузионного. [33]
Повышение первой волны на подпрограммах 5-бром - 2-ацетил-тиофена при увеличении ионной силы щелочного раствора ( см. рис. 39), как показывает совокупность опытных данных, обусловлено главным образом смещением волны в область менее катодных потенциалов, где адсорбция непротонированной формы 5-бром - 2-ацетилтиофена значительно выше, и предельный кинетический ток практически достигает значений диффузионного тока. Повышение же адсорбируемости 5-бром - 2-ацетилтиофена с ростом ионной силы сравнительно мало; результатом этого повышения адсорбируемости является лишь небольшой сдвиг к более катодным потенциалам участка волны, соответствующего началу снижения тока. Интересно отметить, что при приближении первой волны к значениям диффузионного тока, на волне развивается максимум 1-го рода, отсутствующий на полярограммах, если кинетический ток заметно меньше диффузионного. [34]
Реакция проявляет особую чувствительность к изменению температуры: небольшое повышение ее во время добавления хлорметилового эфира приводит к полному осмолению реакционной массы. Продукт реакции - смесь 4 - и 5-хлорметил - 2-ацетилтиофены с преобладанием первого изомера. [35]
Поэтому соотношение образующихся продуктов определяется влиянием этих противоположных факторов на процесс замещения, а также селективностью электрофильного реагента. Аналогично, нитрование 2-аце-тилфурана приводит только к 2-ацетил - 5-нитрофурану [77], но при нитровании 2-ацетилтиофена и 2-ацетилпиррола образуются 4 - и 5-нитропроизводные в соотношении 1: 1 [78] и 2: 1 [76] соответственно. Такой результат отражает, вероятно, пониженное стабилизующее влияние электронной пары в 1-алкилпирролах. Как видно из приведенных примеров, в случае производных фурана основное влияние на реакции электрофильного замещения оказывает а-направляющий эффект гетероатома, тогда как в случае тиофена и пиррола влияние гетероатома меньше. Известны некоторые исключения, но их обсуждение не входит в задачи настоящей книги. [36]
Поэтому соотношение образующихся продуктов определяется влиянием этих противоположных факторов на процесс замещения, а также селективностью электрофильного реагента. Аналогично, нитрование 2-аце-тилфурана приводит только к 2-ацетил - 5-нитрофурану [77], но при нитровании 2-ацетилтиофена и 2-ацетилпиррола образуются 4 - и 5-нитропроизводные в соотношении 1: 1 [78] и 2: 1 [76] соответственно. Такой результат отражает, вероятно, пониженное стабилизующее влияние электронной пары в 1-алкилпирролах. Как видно из приведенных примеров, в случае производных фурана основное влияние на реакции электрофильного замещения оказывает а-направляющий эффект гетероатома, тогда как в случае тиофена и пиррола влияние гетероатома меньше. Известны некоторые исключения, но их обсуждение не входит в задачи настоящей книги. [37]
Однако если не принимать соответствующих мер предосторожности, то при действии хлористого алюминия на тиофен образуются смолообразные продукты. Так как тиофен является весьма реакционноспособным веществом, то в качестве конденсирующих агентов можно применять менее активные агенты, чем хлористый алюминий; так, например, при применении четыреххлористого олова [118 - 122] или четырех-хлористого титана [123] такие кетоны, как 2-ацетилтиофен ( 2-ацетотиенон) и 2-бензоилтиофен ( 2-бензотиенон), были получены с превосходными выходами. В случае четыреххлористого олова и четыреххлористого титана в качестве растворителя применяется бензол, так как указанные неорганические хлориды не способны вызывать реакцию между бензолом и хлорангидридом кислоты. [38]
Смесь 42 г ( 0 5 моль) тиофена, 61 2 г ( 57 мл, 0 6 моль) уксусного ангидрида и 2 23 г ( 0 01 моль) ангидрона нагревают на кипящей водяной бане 25 - 30 мин: Цвет раствора при этом изменяется от фиолетового до зеленого. Реакционную смесь охлаждают и выливают в 300 мл холодной воды. Масло, выделившееся после разложения непрореагировавшего уксусного ангидрида, отделяют, а водный слой дважды экстрагируют бензолом порциями по 75 мл. Бензольный раствор сливают с осушителя в перегонную колбу, растворитель отгоняют, а оставшийся 2-ацетилтиофен перегоняют, собирая фракцию с Ткип 209 - 213 С. [39]
Страницы: 1 2 3