Величина - оптическое вращение
Cтраница 3
 |
Изменения показателя преломления при каталитической изомеризации пинена в присутствии разных количеств титановой. [31] |
При каталитической изомеризации р-пиневэ ход реакции и соотношение между величинами оптического вращения исходного продукта и продуктов реакции получаются несколько иные. Поэтому максимум на кривой оптического вращения составит около aD - 43 4 - 1 5 - 65 и превысит оптическое вращение исходного р-пинена в 3 3 раза. [32]
Следовательно, каждый радикал должен влиять посредством своих электронов на величину оптического вращения, производимого молекулой в целом, и на проистекающую отсюда дисперсию, так как свободные периоды этих электронов, вообще говоря, различны. Следует заметить, что ни в коем случае не обязательно, чтобы электроны в четырех радикалах и в центральном атоме вращались в одном и том же направлении. Поэтому возможно, что некоторые вещества, содержащие только один асимметрический углеродный атом, также будут обладать аномальной вращательной дисперсией. Аномалия будет обусловлена в этом случае наложением эффектов, производимых электронами, принадлежащими различным радикалам одной и той же молекулы. [33]
Аналогичные реакции, в которых индуцируется асимметрия или происходит только изменение величины оптического вращения, некоторые авторы7 8 207 - 228 рассматривают как особый класс асимметрических превращений. Хотя эти реакции и ведут к появлению оптически-активных продуктов, они не являются строго асимметрическими синтезами. Согласно определению5, асимметрическое превращение заключается в оптической активации конфигурационно-неустойчивых рацематов в растворе путем воздействия оптически-стабильного () - или ( - - соединения, которое реагирует с исходным рацематом, образуя по достижении равновесия неравные количества диастереоизомеров. [34]
 |
Молекулярное вращение [ M ] D спиртов СН3 - СН ( ОН-R. [35] |
Очевидно, и это обстоятельство осложняет изучение влияния введенного заместителя на величину оптического вращения и нахождение определенных закономерностей. [36]
Установление конфигурации с помощью газовой хроматографии не зависит от таких хироптических свойств, как величина оптического вращения и круговой дихроизм. Для анализа достаточно наличия образца массой IQ - г или даже меньше; вспомогательный расщепляющий агент не обязательно должен быть энантиомерно чистым, и его абсолютная конфигурация также может быть неизвестна. [37]
Другой способ установления относительных конфигураций оптически деятельных соединений основывается на систематическом исследовании изменений направления и величины оптического вращения, вызванных определенными структурными изменениями ( Л. А. Чугаев, начиная с 1898 г.; К. С. Худсон, 1909 г.; Г. В. Клоф, 1914 г.; К. Так, наблюдалось, что оптическое вращение D-a - оксикислот смещается вправо при их превращении в эфиры и тоже вправо, но сильнее, при их превращении в амиды. [38]
Исследование температурной зависимости ДОВ полимера в бензоле, ж-крезоле и их смесях показало значительные изменения величины оптического вращения, что свидетельствует о легком превращении конформаций с изменением температуры. [39]
Следует упомянуть также, что в работах ряда авторов развивается иной подход к объяснению и предсказанию величины оптического вращения. [40]
Очевидным следствием из гипотезы Гюи было то, что изомерия радикалов не должна оказывать влияния на величину оптического вращения, а это противоречило хорошо установленным фактам. Поэтому Гюи [76] вынужден был ввести дополнительные условия, согласно которым неразветвленные радикалы ( например, бутил) тяжелее разветвленных ( например, изобутила, а тем более третичного бутила), а влияние положения заместителей в бензольном ядре подчиняется определенному, эмпирически находимому порядку. Очевидно, что это были уже искусственные построения, которые не могли спасти расчетную схему Гюи и гипотезу, положенную в ее основу. Вальдену [32, 70] принадлежит обзор работ по проверке и, в итоге, по опровержению гипотезы Гюи. [41]
Мезовинная кислота является их диастереоме-ром: она отличается от D - и L-винных кислот не только величиной оптического вращения, но рядом других физических и химических характеристик. [42]
Обсуждение метода разности углов молекулярного оптического вращения было бы неполным без следующего предостережения: выводы из сдвигов величин оптического вращения имеют смысл только в тех случаях, когда они основаны на уместных аналогиях. Исследования последних пятидесяти лет в этой области подтверждают справедливость такого предостережения; анализ этих исследований показывает ошибочность многих работ. [43]
Хорошо известно, что растворенное вещество может взаимодействовать с растворителем, но об этом часто забывают при описании величины оптического вращения вещества в растворе. В растворе могут происходить сложные молекулярные взаимодействия, конформа-ционные изменения и изменения ионных частиц; очевидно, такие изменения будут влиять на оптическое вращение, и в результате зависимости от природы растворителя и ( или) рН раствора будут наблюдаться различные величины вращения. Для многих амфотерных веществ, таких, как аминокислоты, знак оптического вращения изменяется при изменении рН раствора. Этого можно было ожидать, так как удельные вращения часто малы ( 100) и их кривые дисперсии оптического вращения пересекают ось нулевого вращения в области 400 - 500 нм. Таким образом, изменение молекулярных частиц, например переход цвиттер-иона в соль недиссоциированной кислоты и амина, должно сильно влиять на вращение. Тэнфорд [ 26] показал, что даже такое незначительное изменение растворителя, как переход от 40 % - ного к 60 % - ному водному диоксану, приводит к изменению знака вращения N-ацетил-ь - глутаминовой кислоты при D-линии натрия. [44]
Конфигурация гидроксильных групп, расположенных в цепи по меньшей мере до - положения, оказывает заметное влияние на величину оптического вращения. На рис. 6 - 26 приведены значения молекулярного вращения для одиннадцати конфигураций, причем для каждого из изомеров в-ряда эти значения поддаются расчету. Структуры ( 1) - ( 4), три первых асимметрических центра которых обладают арабыко-конфигурацией, характеризуются величиной оптического вращения около 230; структуры ( 5) - ( 7) с ксмло-конфигурацкей обладают оптическим вращением около 130; остальные варианты конфигураций, представленные не полностью, имеют значения 80 и ниже. [45]
Страницы: 1 2 3 4