Величина - энтальпии - образование
Cтраница 2
Поскольку изменения вибрационной энтропии при образовании как вакансий, так и межузельных атомов всегда значительно меньше соответствующих энтальпий образования, то концентрация того или иного вида дефектов определяется в первую очередь величиной энтальпии образования. Расчеты показывают, что для плотно упакованных металлов концентрация атомов в междоузлиях на много порядков меньше концентрации вакансий. В случае же элементарных полупроводников со структурой типа алмаза объем междоузлий и их окружение мало отличаются от нормальных узлов и, следовательно, переход атома из узла в междоузлие не сопровождается появлением столь большой энергии деформации, как в плотно упакованных металлах. Поэтому концентрация межузельных атомов в кристаллах со структурой типа алмаза может быть того же порядка, что и концентрация вакансий. Однако не существует каких-либо данных о влиянии межузельных атомов на свойства кремния или германия, и можно считать, что концентрация атомов в междоузлиях достаточно совершенных кристаллов в общем случае незначительна. Необходимо обратить внимание на то, что между равновесными концентрациями вакансий и межузельных атомов в чистых элементарных кристаллах отсутствует какая бы то ни было связь. Это объясняется тем, что поверхность кристалла ( внешняя или внутренняя) всегда играет роль либо источника, либо стока вакансий. Между кристаллами с точечными дефектами Шоттки и кристаллами с дефектами Френкеля имеется принципиальное различие. [16]
Полученные результаты представлены на рис. 5, из которого видно, что энтальпия образования закиси железа не является линейной функцией индекса при кислороде в ее формуле, но отклонения от линейной зависимости весьма незначительны ( максимальное расстояние между кривой и стягивающей ее хордой составляет всего 9 кал при величине энтальпии образования закиси железа порядка 64 ккал / г-форм. [18]
На основании определения теплот нейтрализации растворов гидратов окисей стронция и лития азотисто-водородной кислотой и теплот растворения азидов стронция и лития найдены величины энтальпий образования SrNe и LlN3: для SrNe ДН 0.1 ккал. Таким образом, приводимая в справочниках величина энтальпии образования азида стронция ( 49 ккал. [19]
Мак-Дональд [968] нашел, что величина энтальпии испарения 1 2-дихлорэтана при 298 К равна 8470 20 кал / моль. Это значение хорошо согласуется с приведенной выше величиной энтальпии образования, определенной Зинке и Сталлом методом калориметрии сгорания. [20]
В проведенном расчете использованы данные, взятые из большого числа работ, поэтому весьма трудно точно оценить ошибку в приводимой для газообразного ацетона величине AHf2is; тем не менее ее вполне можно принять равной 250 кал / моль. Следует отметить, что полученное значение & Hfzgs достаточно хорошо согласуется с величиной энтальпии образования, полученной Милсом и Хаитом [1000] методом калориметрии сожжения в токе кислорода и равной - 51 740 кал / моль. [21]
Энтальпия образования связана с силой связей, удерживающих атомы друг около друга. Тем не менее, поскольку мы приняли соглашение, что для элементов Я 0, величины энтальпии образования непосредственно не отражают силу связен в соединении. [22]
В проведенном расчете использованы данные, взятые из большого числа работ, поэтому весьма трудно точно оценить ошибку в приводимой для газообразного ацетона величине АН / 29Й; тем не менее ее вполне можно принять равной 250 кал / моль. Следует отметить, что полученное значение А / / / 98 достаточно хорошо согласуется с величиной энтальпии образования, полученной Милсом и Хаитом [1000] методом калориметрии сожжения в токе кислорода и равной - 51 740 кал / моль. [23]
Найденное значение АЯ / 298 на 1 1 ккал отличается от величины. Значение А77 / 98, определенное другим методом, который будет описан несколько ниже, прекрасно согласуется с данными Зинке и Сталла и указывает на наличие в величине энтальпии образования 1 2-дихлорэтана, полученной Смитом и сотрудниками, систематической ошибки, очевидно связанной с присутствием примесей в исследованном образце. [24]
Я / 98 на 1 1 ккал отличается от величины, полученной Зинке и Сталлом. Значение Д / / / 298, определенное другим методом, который будет описан несколько ниже, прекрасно согласуется с данными Зинке и Сталла и указывает на наличие в величине энтальпии образования 1 2-дихлорэтана, полученной Смитом и сотрудниками, систематической ошибки, очевидно связанной с присутствием примесей в исследованном образце. [25]
Известно, что связи Ag - OH2 очень слабые, так что молекулы Н2О не могут вытеснить амино - или карбоксильные группы, чтобы таким образом выполнялось требование связывания атома Ag, по крайней мере с двумя донорными атомами. В водных растворах и твердых комплексах с соотношением металл - лиганд 1: 2 имеется больше донорных атомов, чем необходимо, поэтому образующиеся связи должны иметь наибольшую энтальпию образования. Величины энтальпии образования неизвестны, но для аминокислот с боковой цепью, не содержащей функциональных групп, константы устойчивости, соответствующие образованию комплексов AgL и [ AgL2 ] - ( lgpioi 3 5 - 4 0; Igpi02 6 5 - 7 5 [21-23]), аналогичны константам устойчивости комплексов Ag - аммин и увеличиваются в таком же порядке, как константы кислотной диссоциации KNHS аминокислотных лигандов. [26]
Конн, Кистяковский и Смит [259] измеряли энтальпию присоединения хлора к этилену при 355 К и утановили, что она равна - 43 65 ккал / молъ. Для этой реакции ДС / 0 5 кал / ( молъ - К) и при 298 К АНг - 43 68 ккал / молъ. Сочетание этих значений с величиной энтальпии образования этилена, указанной Россини, Ваг-маном, Эвансом, Левиным и Джаффе [1249], дает АЯ / 98 ( g) - 31 18 ккал / молъ. [27]
Мак-Дональд [968] нашел, что величина энтальпии испарения 1 2-дихлорэтана при 298 К равна 8470 20 кал / моль. Это значение хорошо согласуется с приведенной выше величиной энтальпии образования, определенной Зинке и Сталлом методом калориметрии сгорания. [28]
Эти соединения характеризуются высокими температурами плавления, а величины термодинамических функций образования для них отрицательны. Такие свойства объясняются значительной ролью электростатических сил в образовании связи между атомами компонентов, что делает этот тип соединений сходным с солями. Цинтль и др. [182, 183] показали, что целый ряд таких валентных соединений металлов сходен с солями не только в отношении величины энтальпии образования, но и имеет характерные для солей кристаллические решетки. Согласно Кубашевскому [77], сравнение величин энтальпии образования имеет смысл только для соединений, кристаллические решетки которых характеризуются одинаковыми координационными числами. Если в соединениях преобладает металлическая связь, то энтальпия образования для них обычно составляет величину порядка нескольких ккал / г-агпом. [29]
Эти соединения характеризуются высокими температурами плавления, а величины термодинамических функций образования для них отрицательны. Такие свойства объясняются значительной ролью электростатических сил в образовании связи между атомами компонентов, что делает этот тип соединений сходным с солями. Цинтль и др. [182, 183] показали, что целый ряд таких валентных соединений металлов сходен с солями не только в отношении величины энтальпии образования, но и имеет характерные для солей кристаллические решетки. Согласно Кубашевскому [77], сравнение величин энтальпии образования имеет смысл только для соединений, кристаллические решетки которых характеризуются одинаковыми координационными числами. Если в соединениях преобладает металлическая связь, то энтальпия образования для них обычно составляет величину порядка нескольких ккал / г-атом. [30]
Страницы: 1 2 3