Cтраница 3
Эти соединения характеризуются высокими температурами плавления, а величины термодинамических функций образования для них отрицательны. Такие свойства объясняются значительной ролью электростатических сил в образовании связи между атомами компонентов, что делает этот тип соединений сходным с солями. Цинтль и др. [182, 183] показали, что целый ряд таких валентных соединений металлов сходен с солями не только в отношении величины энтальпии образования, но и имеет характерные для солей кристаллические решетки. Согласно Кубашевскому [77], сравнение величин энтальпии образования имеет смысл только для соединений, кристаллические решетки которых характеризуются одинаковыми координационными числами. Если в соединениях преобладает металлическая связь, то энтальпия образования для них обычно составляет величину порядка нескольких ккал / г-агпом. [31]
Эти соединения характеризуются высокими температурами плавления, а величины термодинамических функций образования для них отрицательны. Такие свойства объясняются значительной ролью электростатических сил в образовании связи между атомами компонентов, что делает этот тип соединений сходным с солями. Цинтль и др. [182, 183] показали, что целый ряд таких валентных соединений металлов сходен с солями не только в отношении величины энтальпии образования, но и имеет характерные для солей кристаллические решетки. Согласно Кубашевскому [77], сравнение величин энтальпии образования имеет смысл только для соединений, кристаллические решетки которых характеризуются одинаковыми координационными числами. Если в соединениях преобладает металлическая связь, то энтальпия образования для них обычно составляет величину порядка нескольких ккал / г-атом. [32]
Последние рассчитывают по закону Гесса с использованием величин энтальпий образования окислов элементов, образующих это соединение. Однако определение энтальпий образования интерметаллических соединений посредством измерения энтальпий их сгорания очень часто является не лучшим путем нахождения этих величин. Определяется это тем, что энтальпию образования интерметаллического соединения, являющуюся, как правило, очень небольшой величиной, находят как разность больших ( часто на два - три порядка больших, чем искомая величина) чисел энтальпий сгорания соединения и элементов, его составляющих. Понятно, что погрешность получаемой таким образом величины энтальпии образования соединения будет довольно большой. Поэтому особенно в последние годы для определения энтальпий образования интерметаллических соединений все чаще используют другие пути: непосредственные измерения энтальпий реакций соединения металлов, измерение энтальпий реакций интерметаллического соединения и металлов, его составляющих, с растворами кислот или с расплавленными металлами - оловом, алюминием ( см. гл. [33]
Данные исследований ЯМР [12] позволяют предположить, что тетрагидропиран в растворе принимает конформацию кресла, а изучение пиранозных форм углеводов методом рентгеноструктур-ного анализа [13] дает достаточно убедительные свидетельства в пользу относительной стабильности этого конформера цикла в твердом состоянии. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии ( 5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2 С-3, а торсионные углы у связей С-1. С-2 и С-3 С-4 малы. Замещение 5 - СН2 - группы на О-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на О-атом 2 - СН2 - группы ( или, в меньшей степени, 1 - СН2 - группы) наблюдается сильный эффект. [34]
Данные исследований ЯМР [12] позволяют предположить, что тетрагидропиран в растворе принимает конформацию кресла, а изучение ппранозных форм углеводов методом рентгеноструктур-ного анализа [13] дает достаточно убедительные свидетельства в пользу относительной стабильности этого конформера цикла в твердом состоянии. Свободные энергии активации для взаимопревращения кресло-искаженная ванна ( rewcr - конформация) в циклогексане и тетрагидропиране AGiJ. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии ( 5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2 С-3, а торсионные углы у связей С-1. С-2 и С-3 С-4 малы. Замещение 5 - СН2 - группы на О-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на О-атом 2 - СН2 - группы ( или, в меньшей степени, 1 - СН2 - группы) наблюдается сильный эффект. [35]
Сразу же после энтальпии образования и энтропии в скобках дается ссылка на литературу. Перед этим номером литературной ссылки поставлены буквы, которые служат для качественной и методологической классификации цитируемых работ. Если ссылке на энтальпию образования предшествует буква А, то это означает, что данная работа выполнена тщательно с указанием необходимых подробных сведений, благодаря чему результаты могут быть пересчитаны в соответствии с современными значениями констант, указанных в гл. Если ссылке на энтальпию образования предшествует буква В, значит указанные в данной работе результаты считаются достаточно точными, но не содержат указаний на важные детали, в работе не дается удовлетворительной характеристики исследуемого образца или же отмечается тот факт, что значения для других соединений, приводимые в той же работе, не находятся в хорошем согласии с результатами других исследований. Когда в цитируемой работе не указаны детали и сравнительные данные недоступны, перед ссылкой ставится буква С, показывающая, что окончательного суждения не вынесено. Таким образом, индекс С призван настораживать читателя. Если литературной ссылке предшествует буква Е, то это означает, что указанная в таблице величина энтальпии образования является оценочной. Однако в общем случае ко всем оценочным значениям это не относится, и заинтересованному читателю следует обращаться к оригинальным работам. [36]