Cтраница 3
Присоединение диенофилов к антрацену в мезо-положении указывает на особую реакционную способность этих центров молекулы. [31]
Присоединение диенофила ( и диена) является стереоснецифическим супраповерхностным процессом. Стереохимия заместителей относительно двойной связи диенофила сохраняется в образуемом аддукте Дильса - Альдера. [32]
Присоединение диенофилов к антрацену в мезо-положении указывает на особую реакционную способность этих центров молекулы. [33]
Выбор диенофила определяется свойствами диена. Нуклео-фильные диены типа циклопентадиена быстрее реагируют с диенофилами, обладающими электроноакцепторными заместителями. Слабо нуклеофильные диены типа гексахлорциклопентадиена охотно реагируют с диенофилами, не имеющими таких заместителей. Поскольку наиболее распространенными являются диены первого типа, в качестве диенофилов обычно применяют олефины, двойная связь которых активирована сопряжением с группами COOR, COR, CN, CF3 и др. Одним из распространенных диенофилов является малеиновый ангидрид. Часто используется также акрилонитрил, акролеин, бензохинон и др. В качестве диенофила могут быть использованы также соответствующим образом замещенные ацетилены, например эфир ацетилендикарбоновой кислоты. [34]
Присоединение диенофилов к диенам происходит в цис-положе-ние. Во время реакции основная структура диенофила не изменяется. [35]
Конфигурация диенофила сохраняется в полученном аддукте. Это свидетельствует о том, что присоединение происходит одновременно по обоим концам реагентов. [36]
Разнообразие диенофилов не ограничивается многочисленными олефиновыми и ацетиленовыми соединениями. Нитрилы, например, соединяясь с диенами при повышенных температурах, образуют производные пиридина. Бензонитрил и бутадиен дают 2-фенилпиридин, по-видимому, через промежуточно образующееся дигидропроизводное. [37]
Способность диенофила присоединяться к диену повышается при введении электроноакцепторных ( электроотрицательных) заместителей, а диен активируют электронодонорные заместители. [38]
Выбор диенофила определяется свойствами диена. Нуклео-фильные диены типа циклопентадиена быстрее реагируют с диенофилами, обладающими электроноакцепторными заместителями. Слабо нуклеофильные диены типа гексахлорциклопентадиена охотно реагируют с диенофилами, не имеющими таких заместителей. Поскольку наиболее распространенными являются диены первого типа, в качестве диенофилов обычно применяют олефины, двойная связь которых активирована сопряжением с группами COOR, COR, CN, CF3 и др. Одним из распространенных диенофилов является малеиновый ангидрид. Часто используется также акрилонитрил, акролеин, бензохинон и др. В качестве диенофила могут быть использованы также соответствующим образом замещенные ацетилены, например эфир ацетилендикарбоновой кислоты. [39]
Взаимодействие диенофила с сопряженным полие-ном осуществляется, как и в случае простых диенов, в положениях 1 и 4 с образованием шестичленного кольца [78], при этом место присоединения цепи по-лиена определяется обычными для диенов правилами. [40]
К диенофилам относятся также бензохинон, 1 4-нафтохи-нон. [41]
К диенофилам относятся также бензохинон, 1 4-нафтохи-нон, 2 3-дицианобензохинон. [42]
К наиболее активным диенофилам относятся малеиновый ангидрид, ангидрид дицианомалоновой кислоты, ангидрид этилентетракарбоновой кислоты и образующийся в качестве интермедиата в ряде реакций дегидробензол ( см. гл. [43]
Если диенофилом был транс-замещенный алкен, транс-конфигурация заместителей сохраняется и в аддукте. Эти же рассуждения справедливы и для ifitc - конфигурации заместителей в диенофиле. [44]
С несимметричными диенофилами фторопрен, хлоропрен и бромопрен ( VII) конденсируются структурно направленно - почти во всех случаях были получены только пара-изомеры ( VIII); мета-изомеры ( IX), если и образуются, то лишь в относительно небольших количествах, и выделены они были не во всех случаях. [45]