Cтраница 1
Сопряженные диены, например бутадиен и изопрен, можно полиме-ризовать в присутствии катализаторов на основе галогенидов титана или хрома и алкилов алюминия с образованием циклических олефинов, содер-жаших по крайней мере две двойные связи. [1]
Сопряженные диены обычно присоединяют диазометан в положении 1 2, причем получаются 5-винилпиразолины, которые при известных условиях могут реагировать дальше, образуя дипи-разолины. [2]
Сопряженные диены, например бутадиен ( 63), несколько более устойчивы, чем аналогичные диены, в которых двойные связи не сопряжены ( см. разд. Это отражается на их тепло-тах гидрирования ( см. разд. Тем не менее сопряженные диены вступают в реакции присоединения несколько легче, чем несопряженные диены. Это объясняется тем, что промежуточные соединения ( 64) и ( 65) ( и, что еще более важно, предшествующие им переходные состояния), возникающие в результате первоначальной атаки электрофилами и радикалами соответственно, имеют аллильное строение ( ср. [3]
Сопряженные диены могут претерпевать различные фотореакции в зависимости от того, будет ли возбуждение прямым или фотосеисиби-лизированным. [4]
Сопряженные диены обычно реагируют с кислородом с образованием сополимерных пероксидов, однако фотосенсибилизиро-ванное аутоокисление во многих случаях происходит путем 1 4-присоединения синглетного кислорода, хотя выходы мономерных пероксидов могут быть невысокими. В эту реакцию при большом разбавлении вступают также многие циклические соединения, содержащие сопряженные арильные или винильные группы, например рубрен ( 48) [ уравнение ( 74) ], а-терпинен, циклопента-диен, циклогексадиен, циклогептадиен и фуран. Встречающийся в природе эпипероксид аскаридол ( 49) является главным компонентом ( 60 - 80 %) хеноподиевого масла; как известно, он обладает антигельминтным действием. [5]
Сопряженные диены могут вступать в реакции с гидридными комплексами металлов с образованием а - или я-аллильных комплексов. Например, НМп ( СО) 5, НСо ( СО) 4 и HNi [ P ( OC2H5) 3 ] 4j взаимодействуют с бутадиеном, при этом образуются Мп ( ст - С4Н7) ( СО) 4 [373], Со ( л - С4Н7) ( СО) 3 [374] и ( № ( я - С4Н7) [ Р ( ОС2Н5) 3 ], [375, 376] соответственно. [6]
Сопряженные диены сильно снижают молекулярную массу полиизо-бутилена. [7]
Сопряженные диены и стирол под влиянием литийорганических инициаторов полимеризуются. Такая анионная полимеризация нашла применение в промышлениостн. Образующийся полимер назьшается живущим полимером, т.к. на конце его цепи находится реакционный центр, способный к дальнейшему присоединению мономера. При достижении нужной степени полимеризации живущий полимер убивают обработкой водой. [8]
Сопряженные диены также могут присоединять фосфины. [9]
Сопряженные диены применяются для синтеза каучуков. [10]
Сопряженные диены проявляют повышенную реакционную способность по сравнению с моноолефинами и несопряженными диенами. Наиболее существенное их отличие в том, что два центра ненасыщенности выступают как единое целое, а не как две независимые двойные связи. [11]
Сопряженные диены имеют особенности, которые мы рассмотрим на примере их простейшего представителя - дивинила. [12]
Сопряженные диены, например бутадиен и изопрен, можно полиме-ризовать в присутствии катализаторов на основе галогенидов титана или хрома и алкилов алюминия с образованием циклических олефинов, содер-жаших по крайней мере две двойные связи. [13]
Сопряженные диены и винилацетилены, хотя и легко присоединяют Дигалогенкарбены, однако алленов не образуют. [14]
Сопряженные диены обнаруживают значительно более высокую химическую реакционную способность, чем моноены и несопряженные диены. Это связано с определенной молекулярной структурой диенового звена, включающей взаимодействие двух двойных связей за счет перекрывания соответствующих р-орбиталей угле-родов С-2 и С-3; именно этим перекрыванием, обсужденным подробно в монографии [46], можно объяснить, почему сопряженные диены ведут себя как единая система, а не как соединения с двумя независимыми двойными связями. [15]