Cтраница 1
Разложение бетаина на олефин и окись фосфина должно происходить за счет атаки кислорода на атом фосфора, а реализующееся при этом переходное состояние должно иметь некоторый олефиновый характер. [1]
В реакциях нестабильных илидов с карбонильными соединениями медленной стадией является, по-видимому, вторая стадия - разложение бетаина на олефин и окись фосфина. Например, метилентрифенилфосфоран быстрее реагирует с бензофеноном, чем с бензальдегидом. [2]
В заключение следует отметить, что факторы, благоприятствующие образованию бетаина ( нуклеофильный илид и элек-трофильное карбонильное соединение), часто затрудняют разложение бетаина, и в настоящее время эти факторы изучены сравнительно хорошо. Для дальнейшего изучения наибольший интерес представят такие примеры реакции Виттига, механизм которых занимает промежуточное положение между двумя весьма четко разграниченными механизмами реакций стабильных и нестабильных илидов фосфора. [3]
Джонсон и Киллингстед [99] установили, что отношение между цис - и траноолефинами, образующимися по реакции Виттига, увеличивается, если облегчается разложение бетаина на олефин и окись фосфина. [4]
Это значение р несовместимо с другим предположением, согласно которому в случае стабильных илидов первая стадия является быстрой и обратимой, а вторая стадия, разложение бетаина, медленной. [5]
На последней стадии в переходном состоянии атом фосфора, очевидно, находится в пятивалентном состоянии и по своему характеру это переходное состояние, по-видимому, аналогично переходному состоянию стадии разложения бетаина в реакции Виттига. В конечном счете результатом рассматриваемой реакции является превращение иминофос-форана в метиленфосфоран, однако не ясно, какова движущая сила этого процесса. [6]
Меласса представляет собой густую вязкую жидкость темно-коричневого цвета со специфическим запахом карамели и меланои-динов, свекловичная меласса имеет еще и запах триметиламина и других летучих аминов, образующихся при разложении бетаина. [7]
Как правило, в осадок немедленно выпадает бетаин фосфония. Разложение бетаина часто происходит на холоду, особенно если образующаяся двойная связь стабилизирована вследствие резонанса. [8]
В этом случае для присоединения шшдов к карбонильным соединениям требуется несколько минут, в то время как последующее разложение бетаинов на окись фосфина и олефипы часто требует продолжительного стояния при комнатной температуре или нагревания в течение нескольких часов. Следовательно, скорость реакции определяется стадией Б, разложением бетаина. В результате электронодонорпые группы у атома фосфора, несмотря па облегчающее влияние на стадию А, будут затруднять последующее разложение через четырехчленное циклическое промежуточное соединение, поскольку фосфор будет менее склонен к образованию связи с анионом кислорода в бетаине. Так, например, при взаимодействии бензофенона с метилентриметилфосфораном получили лишь бетаин 65, который мог быть охарактеризован в виде иодгидрата 11021, в то время как в случае метилентрифенилфосфорана [ 1 1 в тех же самых условиях получили почти количественный выход олефина. [9]
В этом случае для присоединения илидов к карбонильным соединениям требуется несколько минут, в то время как последующее разложение бетаинов на окись фосфина и олефины часто требует продолжительного стояния при комнатной температуре или нагревания в течение нескольких часов. Следовательно, скорость реакции определяется стадией Б, разложением бетаина. В результате электронодонорные группы у атома фосфора, несмотря на облегчающее влияние на стадию А, будут затруднять последующее разложение через четырехчленное циклическое промежуточное соединение, поскольку фосфор будет менее склонен к образованию связи с анионом кислорода в бетаине. Так, например, при взаимодействии бензофенона с метилентриметилфосфораном получили лишь бетаин 65, который мог быть охарактеризован в виде иодгидрата [102], в то время как в случае метилентрифенилфосфорана [1] в тех же самых условиях получили почти количественный выход олефина. [10]
При взаимодействии исходной левовращающей фосфониевой соли с фениллитием получили раствор оптически активного бен-зилиденметилпропилфенилфосфорана, в результате реакции которого с бензальдегидом образуются стильбен и левовращаю-щая окись фосфина. Таким образом, при образовании окиси фосфина конфигурация сохраняется и разложение бетаина, вероятно, происходит за счет ис-отщепления. [11]
Бестман и Кратцер предположили, что в обоих случаях происходит медленное образование бетаинов, причем в каждом случае образуется смесь двух изомерных бетаинов. Основное различие, по их мнению, наблюдается на стадии разложения бетаина. Они полагают, что в случае трифенилфосфоранов разложение бетаинов происходит настолько быстро, что равновесие, существующее между эритро - и грео-бетаинами, не успевает сместиться в сторону более стабильного rpeo - бетаина. Поэтому оба бетаина при распаде дают соответствующие цис - и транс-олефины. В случае трициклогексилфосфоранов разложение бетаинов является более медленной стадией вследствие повышенной электронной плотности у атома фосфора. Поэтому в данном случае успевает установиться равновесие между эритро - и грео-бетаинами, причем последний легче превращается в олефин ( транс-изомер) благодаря стерическому эффекту и эффекту сопряжения. [12]
На основании качественных данных, рассмотренных в предыдущих разделах, очевидно, что на стереохимию реакции Виттига оказывают влияние многие факторы. По-видимому, существует тонкая взаимосвязь между скоростями процессов образования, диссоциации и разложения бетаинов. Если верны представления о механизме реакции Виттига и обоснованы вытекающие отсюда выводы, о чем шла речь в разд. [13]
Следовательно, изменения в строении стабильных илидов отражаются на величине константы скорости образования бетаина ( k), которая зависит от нуклеофильности илида и элек-трофильности карбонильной группы. И наоборот, изменения в строении нестабильных илидов сказываются на константе скорости разложения бетаина ( k6), которая зависит от легкости передачи атому фосфора отрицательно заряженного кислорода и от устойчивости образующегося олефина. До сих пор не известно ни одного случая, когда структурные изменения нестабильного илида привели бы к такому уменьшению &4 или увеличению / г6, чтобы стадия образования бетаина стала контролировать скорость всего процесса. [14]
Хауз и Расмуссон [42] предположили, что в первом случае образование промежуточного бетаина является обратимым процессом, так как илид XVIII стабилизован. Поскольку считается, что стадией, контролирующей скорость всего процесса, в данном случае является разложение бетаинов с образованием олефинов, то стереохимия, по-видимому, будет определяться на этой стадии в зависимости от относительной энергии двух переходных состояний, приводящих к цис - и гранс-олефинам. Было сделано предположение, что переходное состояние с транс-расположением объемистых групп по причинам, рассмотренным выше, будет обладать более низкой энергией, а поэтому такое переходное состояние будет достигаться наиболее легко. [15]