Cтраница 2
Имеются некоторые данные и относительно другого электронного фактора, о котором упоминалось выше. При взаимодействии двух илидов, различающихся только заместителями у атома фосфора, с одним и тем же карбонильным соединением скорость разложения бетаина должна зависеть лишь от легкости осуществления нуклеофильной атаки кислорода на атом фосфора. Известно, что алкильные группы обладают электронодонорными свойствами, и поэтому предположили, что они препятствуют разложению бетаина. Фе-нильные группы, обладая, по-видимому, электроноакцепторным характером [17], способствуют разложению бетаина, увеличивая чувствительность атома фосфора к нуклеофильной атаке. [16]
Более того, при попытке получения бетаина III из соединения IV обработкой его грег-бутилатом калия образуется стильбен с почти количественным выходом. Хорнер пришел к заключению, что катион лития связывается с отрицательно заряженным кислородом бетаина III гораздо прочнее, чем катион калия, и тем самым затрудняет разложение бетаина. Эти выводы аналогичны выводам Шлоссера и Кристмана [9] о бетаинах из фос-фониевых илидов. [17]
Рассмотрение уравнений (4.2) и (4.4) общей скорости реакции Виттига для стабильных и нестабильных илидов соответственно показывает, что лишь в последнем случае общая скорость в основном определяется скоростью разложения бетаина. Не касаясь вопроса о стереохимии, которая будет рассмотрена в следующем разделе, необходимо отметить по крайней мере два электронных фактора, оказывающих влияние на превращение бетаина в олефин и окись фосфина. Это стабилизация в переходном состоянии ( XV) зарождающейся двойной связи и скорость, с которой отрицательно заряженный кислород атакует атом фосфора. [18]
Как было отмечено выше, в большинстве реакций Виттига преобладающими изомерами обычно являются транс-олефины. В основном это обусловлено стерическими эффектами, проявляющимися на стадии образования бетаина в результате взаимодействия диполей илида и карбонильного соединения, а также стерическими и электронными эффектами, действующими на стадии разложения бетаина. [19]
Бестман и Кратцер предположили, что в обоих случаях происходит медленное образование бетаинов, причем в каждом случае образуется смесь двух изомерных бетаинов. Основное различие, по их мнению, наблюдается на стадии разложения бетаина. Они полагают, что в случае трифенилфосфоранов разложение бетаинов происходит настолько быстро, что равновесие, существующее между эритро - и грео-бетаинами, не успевает сместиться в сторону более стабильного rpeo - бетаина. Поэтому оба бетаина при распаде дают соответствующие цис - и транс-олефины. В случае трициклогексилфосфоранов разложение бетаинов является более медленной стадией вследствие повышенной электронной плотности у атома фосфора. Поэтому в данном случае успевает установиться равновесие между эритро - и грео-бетаинами, причем последний легче превращается в олефин ( транс-изомер) благодаря стерическому эффекту и эффекту сопряжения. [20]
Обычно эта стадия не отличается высбкой стереоселективностью, и поэтому образуется смесь олефинов. Если образование бетаина является быстрым обратимым процессом, в равновесии находятся два бетаина. В этом случае конфигурация олефина определяется относительными скоростями разложения бетаинов. [21]
Имеются некоторые данные и относительно другого электронного фактора, о котором упоминалось выше. При взаимодействии двух илидов, различающихся только заместителями у атома фосфора, с одним и тем же карбонильным соединением скорость разложения бетаина должна зависеть лишь от легкости осуществления нуклеофильной атаки кислорода на атом фосфора. Известно, что алкильные группы обладают электронодонорными свойствами, и поэтому предположили, что они препятствуют разложению бетаина. Фе-нильные группы, обладая, по-видимому, электроноакцепторным характером [17], способствуют разложению бетаина, увеличивая чувствительность атома фосфора к нуклеофильной атаке. [22]
Оле-фины будут образовываться быстро и по существу необратимо из фос-форанов с локализованным отрицательным зарядом. Реакционная способность фосфорана и скорость образования бетаина увеличиваются при введении в арильную группу заместителей, стабилизирующих положительный заряд на атоме фосфора и увеличивающих вклад биполярной формы. Если делокализация отрицательного заряда распространяется на заместитель R, реакционная способность фосфорана понижается. Для разложения бетаина применимы обратные рассуждения, так как стабилизация атома фосфора, обедненного электронами, понижает скорость распада, а возможность делокализации заряда на R повысит ее вследствие увеличения цепи сопряжения в ненасыщенном продукте реакции. [23]
Оле-фины будут образовываться быстро и по существу необратимо из фос-форанов с локализованным отрицательным зарядом. Реакционная способность фосфорана и скорость образования бетаина увеличиваются при введении в арильную группу заместителей, стабилизирующих положительный заряд на атоме фосфора и увеличивающих вклад биполярной формы. Если делокализация отрицательного заряда распространяется на заместитель R, реакционная способность фосфорана понижается. Для разложения бетаина применимы обратные рассуждения, так как стабилизация атома фосфора, обедненного электронами, понижает скорость распада, а возможность делокализации заряда на R / повысит ее вследствие увеличения цепи сопряжения в ненасыщенном продукте реакции. [24]
Из этого следует, что когда элиминирование трифеиилфосфиноксида происходит быстрее, чем обратное присоединение, то конфигурация олефина определяется относительными скоростями образоаания бетаи-нов. Обычно эта стадия не отличается высбкрй стереоселективностью, и поэтому образуется смесь олефинов. Если образование бетаина является быстрым обратимым процессом, в равновесии находятся два бетаина. В этом случае конфигурация олефина определяется относительными скоростями разложения бетаинов. [25]
Имеются некоторые данные и относительно другого электронного фактора, о котором упоминалось выше. При взаимодействии двух илидов, различающихся только заместителями у атома фосфора, с одним и тем же карбонильным соединением скорость разложения бетаина должна зависеть лишь от легкости осуществления нуклеофильной атаки кислорода на атом фосфора. Известно, что алкильные группы обладают электронодонорными свойствами, и поэтому предположили, что они препятствуют разложению бетаина. Фе-нильные группы, обладая, по-видимому, электроноакцепторным характером [17], способствуют разложению бетаина, увеличивая чувствительность атома фосфора к нуклеофильной атаке. [26]
Таким образом, стереохимия реакции Виттига в случае как стабильных, так и нестабильных илидов определяется шестью связанными между собой константами скорости. Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, и механизм реакции, предложенный с учетом структурных факторов и кинетических исследований, объясняет полученные данные. В случае стабильных илидов стереоселективность реакции, очевидно, обусловлена факторами, проявляющимися на стадиях образования и разложения бетаина, в то время как в случае нестабильных илидов стереоселективность в основном определяется равновесием между процессами диссоциации и разложения бетаина. Необходимо подчеркнуть, что представления о механизме реакции Виттига носят гипотетический характер, поскольку они складывались на основе весьма ограниченных данных. Эти представления должны способствовать дальнейшему более глубокому изучению реакции Виттига, в ходе которого либо подтвердится их правильность, либо будут выдвинуты новые представления. [27]
Таким образом, стереохимия реакции Виттига в случае как стабильных, так и нестабильных илидов определяется шестью связанными между собой константами скорости. Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, и механизм реакции, предложенный с учетом структурных факторов и кинетических исследований, объясняет полученные данные. В случае стабильных илидов стереоселективность реакции, очевидно, обусловлена факторами, проявляющимися на стадиях образования и разложения бетаина, в то время как в случае нестабильных илидов стереоселективность в основном определяется равновесием между процессами диссоциации и разложения бетаина. Необходимо подчеркнуть, что представления о механизме реакции Виттига носят гипотетический характер, поскольку они складывались на основе весьма ограниченных данных. Эти представления должны способствовать дальнейшему более глубокому изучению реакции Виттига, в ходе которого либо подтвердится их правильность, либо будут выдвинуты новые представления. [28]
Бестман и Кратцер предположили, что в обоих случаях происходит медленное образование бетаинов, причем в каждом случае образуется смесь двух изомерных бетаинов. Основное различие, по их мнению, наблюдается на стадии разложения бетаина. Они полагают, что в случае трифенилфосфоранов разложение бетаинов происходит настолько быстро, что равновесие, существующее между эритро - и грео-бетаинами, не успевает сместиться в сторону более стабильного rpeo - бетаина. Поэтому оба бетаина при распаде дают соответствующие цис - и транс-олефины. В случае трициклогексилфосфоранов разложение бетаинов является более медленной стадией вследствие повышенной электронной плотности у атома фосфора. Поэтому в данном случае успевает установиться равновесие между эритро - и грео-бетаинами, причем последний легче превращается в олефин ( транс-изомер) благодаря стерическому эффекту и эффекту сопряжения. [29]
Так как полярность карбонильной группы почти не имеет значения в том случае, когда скорость реакции Виттига определяется второй стадией, то обычно получают почти одинаковые выходы олефинов для различно замещенных альдегидов или кетонов. Более того, интересно, что реакционноспособные фосфораны в отличие от резонансно-стабилизированных фосфоранов реагируют с бензо-феноном легче, чем с бензальдегидом. В любом случае нуклеофиль-ная атака на бензальдегид происходит легче, чем на менее реакцион-носпособный бензофенон. Поэтому фосфораны с низкой реакционной способностью будут реагировать с альдегидом легче, так как в этом случае первая стадия реакции Виттига требует большей энергии активации. В общем можно сказать, что реакция илида протекает легче с бензофеноном, чем с бензальдегидом в тех случаях, когда скорость определяется второй стадией реакции, разложением бетаина. Этим объясняется, почему ряд резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов исключительно легко реагирует с альдегидами и не реагирует с бензофеноном, в то время как ряд реакционно-способных фосфоранов легко реагирует с бензофеноном и не реагирует с бензальдегидом. Также становится понятным, почему обычно можно выделить бетаины лишь в тех случаях, когда в качестве карбонильной компоненты используют бензальдегид, тогда как аддук-ты бензофенона обычно значительно менее стабильны. Аддукты с бензофеноном можно выделить лишь в случае метиленфосфоранов 66г и 66д, поскольку разложение бетаина происходит чрезвычайно трудно вследствие высокой электронной плотности на фосфоре [155]; однако даже эти аддукты менее устойчивы, чем соответствующие аддукты с бензальдегидом, которые нельзя разложить на олефин и окись фосфина. Заметная устойчивость кетенового аддукта 64 обусловлена, вероятно, его стабилизацией за счет резонанса. [30]