Cтраница 3
Короче говоря, все факторы, влияющие на данную реакцию, механизм которой изображен на схеме 4.2, благоприятствуют образованию гранс-олефина, причем в большей степени при реакции триалкилфосфорана. Данный подход позволяет объяснить экспериментальные результаты, полученные Бестманом и Кратцером [75], которые уже рассматривались в этом разделе. Повышенное содержание тракс-олефина при реакции триплкил-фосфониевого илида объясняется, по-видимому, почти в равной мере двумя факторами. Другими словами, увеличение доли транс-изомера при реакции триалкилфосфоранов обусловлено как повышенной нуклеофиль-ностью илида ( более быстрое образование бетаина), так и большей возможностью стабилизации зарождающейся двойной связи в переходном состоянии при разложении бетаина. [31]
Так как полярность карбонильной группы почти не имеет значения в том случае, когда скорость реакции Виттига определяется второй стадией, то обычно получают почти одинаковые выходы олефипов для различно замещенных альдегидов или кетонов. Волее того, интересно, что реакционносиособные фосфораны в отличие от, резонансно-стабилизированных фосфоранов реагируют с бепзо-фепоном легче, чем с бензальдегидом, В любом случае пуклеофиль-ная атака на бепзальдегид происходит легче, чем на менее реакцион-носпособный бензофеноп. Поэтому фосфорапы с низкой реакционной способностью будут реагиропать с альдегидом легче, так как R этом случае первая стадия реакции Виттига требует большей Энергии активации. В общем можно сказать, что реакция илида протекает легче с бензофенопом, чем с бензальдегидом в тех случаях, когда скорость определяется пторой стадией реакции, разложением бета-иня. Этим объясняется, почему рад резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов исключительно легко реагирует с альдегидами и не реагирует с бензофепоном, в то время как ряд реакционно-способных фосфоранов легко реагирует с бензофеноном и не реагирует с бензальдегидом. Также становится попятным, почему обычно можно выделить бетяипы лишь в тех случаях, когда в качестве карбонильной компоненты используют бензальдегид, тогда как аддукты бензофенона обычно значительно менее стабильны. Аддукты с бензофенопом можно выделить лишь в случае метиленфосфоранов 6fe и fifid, поскольку разложение бетаина происходит чрезвычайно трудно вследствие высокой электронной плотности на фосфоре 1155 ]; однако даже эти аддукты менее устойчивы, чем соответствующие аддукты с бензальдегидом, которые нельзя разложить па оле-фин и окись фосфина. Заметная устойчивость кетенопого яддукта 64 обусловлена, перонтно, его стабилизацией за счет резонанса. [32]
Во всех случаях, когда были выделены бетаины, использовали нестабильные илиды, обычно метилентрифенилфосфоран или его С-алкильные производные. До сих пор не удалось выделить бетаина при взаимодействии стабильного илида с карбонильным соединением. Единственная серьезная попытка в этом плане была сделана Джонсоном и Лакаунтом - [17], исследовавшими взаимодействие флуоренилидентри-к-бутилфосфорана с тремя карбонильными соединениями различной электрофильно-сти, а именно с ацетоном, ж-нитроацетофеноном и бензальдеги-дом. Вскоре после начала реакцию прерывали, пропуская через реакционную смесь бромистый водород, надеясь уловить бетаин в виде его сопряженной кислоты. Лишь в случае ацетона удалось вернуть обратно непрореагировавший илид в виде гидробромида, в то время как в случае бензальдегида получили продукт реакции Виттига, бензальфлуорен. При реакции ж-ни-троацетофенона получили олефин с выходом 14 % и выделили 76 % непрореагировавшего илида в виде его сопряженной кислоты. Этого следовало ожидать, если механизм реакции Виттига соответствует энергетическим кривым на рис. 4.1. В случае стабильных илидов разложение бетаина происходит быстрее его образования, поэтому в растворе не должно быть бетаина. С другой стороны, в случае нестабильных илидов скорость разложения бетаина меньше скорости его образования, поэтому в реакционной смеси должно быть некоторое количество бетаина, что и позволяет выделить его. [33]
Во всех случаях, когда были выделены бетаины, использовали нестабильные илиды, обычно метилентрифенилфосфоран или его С-алкильные производные. До сих пор не удалось выделить бетаина при взаимодействии стабильного илида с карбонильным соединением. Единственная серьезная попытка в этом плане была сделана Джонсоном и Лакаунтом - [17], исследовавшими взаимодействие флуоренилидентри-к-бутилфосфорана с тремя карбонильными соединениями различной электрофильно-сти, а именно с ацетоном, ж-нитроацетофеноном и бензальдеги-дом. Вскоре после начала реакцию прерывали, пропуская через реакционную смесь бромистый водород, надеясь уловить бетаин в виде его сопряженной кислоты. Лишь в случае ацетона удалось вернуть обратно непрореагировавший илид в виде гидробромида, в то время как в случае бензальдегида получили продукт реакции Виттига, бензальфлуорен. При реакции ж-ни-троацетофенона получили олефин с выходом 14 % и выделили 76 % непрореагировавшего илида в виде его сопряженной кислоты. Этого следовало ожидать, если механизм реакции Виттига соответствует энергетическим кривым на рис. 4.1. В случае стабильных илидов разложение бетаина происходит быстрее его образования, поэтому в растворе не должно быть бетаина. С другой стороны, в случае нестабильных илидов скорость разложения бетаина меньше скорости его образования, поэтому в реакционной смеси должно быть некоторое количество бетаина, что и позволяет выделить его. [34]
Так как полярность карбонильной группы почти не имеет значения в том случае, когда скорость реакции Виттига определяется второй стадией, то обычно получают почти одинаковые выходы олефинов для различно замещенных альдегидов или кетонов. Более того, интересно, что реакционноспособные фосфораны в отличие от резонансно-стабилизированных фосфоранов реагируют с бензо-феноном легче, чем с бензальдегидом. В любом случае нуклеофиль-ная атака на бензальдегид происходит легче, чем на менее реакцион-носпособный бензофенон. Поэтому фосфораны с низкой реакционной способностью будут реагировать с альдегидом легче, так как в этом случае первая стадия реакции Виттига требует большей энергии активации. В общем можно сказать, что реакция илида протекает легче с бензофеноном, чем с бензальдегидом в тех случаях, когда скорость определяется второй стадией реакции, разложением бетаина. Этим объясняется, почему ряд резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов исключительно легко реагирует с альдегидами и не реагирует с бензофеноном, в то время как ряд реакционно-способных фосфоранов легко реагирует с бензофеноном и не реагирует с бензальдегидом. Также становится понятным, почему обычно можно выделить бетаины лишь в тех случаях, когда в качестве карбонильной компоненты используют бензальдегид, тогда как аддук-ты бензофенона обычно значительно менее стабильны. Аддукты с бензофеноном можно выделить лишь в случае метиленфосфоранов 66г и 66д, поскольку разложение бетаина происходит чрезвычайно трудно вследствие высокой электронной плотности на фосфоре [155]; однако даже эти аддукты менее устойчивы, чем соответствующие аддукты с бензальдегидом, которые нельзя разложить на олефин и окись фосфина. Заметная устойчивость кетенового аддукта 64 обусловлена, вероятно, его стабилизацией за счет резонанса. [35]