Cтраница 2
Позднее камфан получали: Розенберг [4] и Земмлер [5] действием натрия на спиртовые растворы пиненхлоргидрата ( левого), хлористого борнила ( правого), пинендибромида и камфендибромида; Ашан [6] - восстановлением пинениодгидрата цинковой пылью и иодистоводородной кислотой или цинковой ватой и I1C1 в растворе уксусной кислоты; II. Зелинский [7], а затем также Хендерсоп и Поллок [8] - каталитическим восстановлением, по Сабатьс, борнилена; Хессе [9] - разложением водой магнийорганических соединений из пинен - и камфенхлор-шдрата. [16]
Заслуживает внимания тот факт, что Тиман и Земмлер [71] объяснили образование гераниола при окислении линалоола изомеризацией последнего под действием кислот. [17]
Вопрос этот еще сильно осложняется следующими двумя наблюдениями Земмлера. [18]
Ввиду всего сказанного следует прийти к заключению, что формула Земмлера, которую, за неимением лучшего выражения известных фактов, пока можно принять за истинную, во всяком случае требует дальнейшей критической проверки. [19]
В пользу семициклической формулы камфена говорят также данные, которые получили Земмлер [21], а затем Харрис и Пальмен [22] при действии на этот углеводород озона. [20]
Таким образом, один из доводов Фромма и Лишке против формулы Земмлера отпадает сам собой. Что же касается до второго, то следует заметить, что идентификация жидкой кислоты, полученной при окислении лак-тона С8Н14О2, с кислотой р-оксиизовалерьяновой, основана на слишком недостаточном количестве данных и, во всяком случае, требует более солидного подтверждения. Еще меньше, конечно, приходится считаться с переходом от сабинола к цимолу как с аргументом в пользу того или другого строения этого алкоголя. Исследования последнего времени, особенно работы Е. Е. Вагнера, в достаточной степени показали, что переходы от гидроароматических соединений к ароматическим слишком часто сопровождаются грубой изомеризацией, чтобы можно было придавать им решающее значение при установке строения терпенов и их производных. Я думаю поэтому, что в настоящее время справедливость предложенной Фроммом и Лишке формулы танацетогендикарбоновой кислоты не может считаться доказанной. [21]
Дело в том, что большая часть доказательств в пользу формулировки Земмлера основана на изучении продуктов изомеризации туйона - карво-танацетона и изотуйона. Притом только строение первого кетона может считаться хорошо установленным. [22]
Полагая, однако, что ацетиленовые соединения не могут существовать в природе, Земмлер рассматривал алленовую структуру III как наиболее вероятную. Спустя примерно 25 лет работами Гильмана [4] и Пфау [5] впервые удалось показать ( на основании спектров комбинационного рассеяния) присутствие в молекуле окиси карлина тройной связи. [23]
Начало истории кумуленов относится еще к 1864 г., но лишь в 1906 г. Земмлер [11] предложил для окиси карлины, которую он выделил из эфирного масла Carlina асаи - Ш, формулу аллена. [24]
Начало истории кумуленов относится еще к 1864 г., но лишь в 1906 г. Земмлер [11] предложил для окиси карлины, которую он выделил из эфирного масла Carlina асаи - lis, формулу аллена. [25]
Таким образом, является в высшей степени вероятным, что туйен Валлаха ( танацетен Земмлера) представляет собой терпен, отвечающий не туйону, а продукту его изомеризации - изотуйону. [26]
Наоборот, есть терпены, заведомо моноциклические, например изотуйеН ( туйен Валлаха, танацетен Земмлера, см. ниже), а может быть, и фелландрен. [27]
Этот углеводород имеет довольно резкий запах, не имеющий, однако, ничего общего с обыкновенным горчичным маслом, как углеводород Земмлера. Он кипит при 72 с погруженным) термометром, В - 754 мм. [28]
Подводя итог всему сказанному о строении туйона, мы должны прийти к заключению, что при настоящем положении вещей последняя формула Земмлера дает наиболее удовлетворительное объяснение всем существующим наблюдениям касательно свойств и превращений этого кетона. Из всех формул, предложенных до сего времени, только одна она пока что и может быть признана за истинную. [29]
В качестве переходной стадии на этот раз вместо туйола был избран туйиламин - тот самый продукт, из которого исходили в своих опытах Баллах и Земмлер. [30]