Cтраница 3
Тем не менее будущим исследователям остается еще трудная задача примирить этот взгляд с результатами окисления изоборнеола в нейтральном растворе, с реакцией Галлера и с некоторыми наблюдениями Земмлера. В особенности, существующих фактов недостаточно для того, чтобы определить строение изоборнеола, а также выяснить характер его отношения к камфену. [31]
Если к этим соображениям присоединить еще возможность стереохими-ческой изомерии между обоими камфанами, которые отличаются друг от друга только точкой плавления и видом кристаллов, то, я полагаю, станет ясно, что факты, добытые исследованиями Земмлера, не позволяют сделать ( по крайней мере сами по себе) ни одного из тех выводов к которым приходит этот автор. [32]
Около 10 лет назад один из нас в сотрудничестве с Хухриковой [1] показал, что непредельный углеводород СПН18, полученный отщеплением воды от третичного метилфенхилового спирта впервые Н. Д. Зелинским и И. А. Целиковым ( 1901) и названный ими метилфенхеном, представляет собой, в полном согласии с формулой фенхона Земмлера, типичный гомолог камфена - метил-камфен. Как было тогда показано нами, этот углеводород при действии хамелеона снова дал фенхон, подобно тому как из камфена в аналогичных условиях получается камфенилон; при гидратации этого метилкамфена нам удалось перейти к новому гомологу изоборнеола - метилизоборнеолу. [33]
Поэтому с историей этих исследований целесообразно ознакомиться более подробно. Земмлер [63, 64] показал, что цитраль является алифатическим альдегидом, содержащим две двойные связи, а также установил положение метильной и изопропильной групп в молекуле этого соединения. [34]
Земмлер [84] на основе ( З - метиладипиновой кислоты получил метилциклопен-танон, который перевел в метилциклопентан и его производные. [35]
Тот же кетолактон получается при окислении туйаментона хромовой смесью. При дальнейшем окислении ( Земмлер не указывает, в каких условиях) вещество это переходит в кето-нокислоту С8Н14О3, дающую с гидроксиламином жидкий оксим, а при действии NaOBr - изопропилянтарную кислоту. [36]
Первые и наиболее важные факты, сюда относящиеся, отчасти добытые самим Вагнером и его учениками, уже были разобраны. Нам предстоит теперь заняться обзором работ немецкого ученого Земмлера. Она касается в одинаковой мере строения камфена и изоборнеола. [37]
С современной точки зрения все они совершенно неприемлемы, так как камфенкамфорпая кислота из них выведена быть не может. Впрочем, одна из этих формул - формула Земмлера - недавно вновь была поставлена на обсуждение в работе, на которой мы остановимся несколько подробнее. [38]
Расщепление кетонов амидом натрия было обнаружено в 1906 г. Земмлером [4] в связи с его исследованиями строения фенхона. Предполагая, что фенхон не содержит а-водородных атомов, Земмлер избрал амид натрия в качестве реагента, который может вызвать расщепление, не сопровождающееся перегруппировкой молекулы. [39]
Мы рассмотрим теперь вкратце эти исследования с точки зрения формулы Земмлера. [40]
Мы уже рассмотрели отчасти те данные, на которых основана новейшая точка зрения на изоборнеол как на алкоголь третичного характера. Мы видели, что данных этих, вообще, недостаточно, что некоторые из них ( опыты Земмлера) не могут считаться вполне убедительными, что, наконец, некоторые факты, как, например, реакция Галлера ( образование бензили-денкамфоры из изоборнеола), стоят в формальном противоречии с третичной природой изоборнеола. [41]
Оптически индивидуальные пиисны встречаются и эфирных маслах, как извс-I тно, довольно редко. По мнению некоторых авторов, обстоятельство это может отчасти зависеть от наличия в частице пинена двух асимметрических атомов углерода ( ср. Земмлер [9]), что, по аналогии с жирным рядом, должно бы обусловить существование четырех оптически деятельных шшенов. Однако более внимательное рассмотрение стореохимических соотношений приводит, как мы видели, к заключению, то из вагнеровской формулы пинепа можно вывести но четыре, а лишь два оптически деятельных нинена - правый и левый. [42]
История этого вопроса, кончая работами Е. Е. Вагнера до 1902 г., изложена в труде Л. А. Чугаева: Исследования в области терпенов и камфоры [14], стр. Тем не менее, вкратце мы останавливаемся в дальнейшем изложении на работах Вагнера и его сотрудников, так как работы эти имеют основное значение в данной области. Что касается относящихся к этому же периоду воззрений Земмлера на структуру изоборпеола и тесно связанного с ним камфена, то сколько-нибудь заметно они не отразились на выяснении интересующего нас вопроса. В скором времени они были оставлены самим автором, примкнувшим, хотя и не вполне уверенно, вначале к вагнеровской формулировке камфена Ср. Мы не будем поэтому входить в рассмотрение этих воззрений Земмлера, том более, что в русской литературе это уже сделано Чугаевым [14] ( стр. [43]
Политерпены и их кислородные производные ( пока выделены преимущественно алкоголи), особенно сеоквитерпсны, встречаются в эфирных маслах и распространены так же широко, как СЙУЯ геопены и их кислородные производные. Вследствие сложности строения политерпенов и присущей им, как и терпенам, способности к всевозможным реакциям изомеризации они долгое время оставались мало изученными. В последние 40 лет в изучении сесквитерпенов достигнуты большие успехи благодаря трудам Земмлера, Шорма, и особенно РУЖИИКИ. Теперь строение многих сесквитерпенов и родственных им алкоголей можно считать окончательно установленным. [44]
Большое значение имеет цитр ал ь, являющийся альдегидом с двумя двойными связями. Он встречается во многих эфирных маслах, но больше всего его в лимонном масле, а также в обычном лемонграс-совом и вербеновом маслах. Строение цитраля было установлено путем расщепления ( Барбье и Буво, Тиман, Земмлер, Харриес) и затем подтверждено синтезом. [45]