Разность - индекс - удерживание
Cтраница 3
 |
Хроматограммы, иллюстрирующие расчет по уравнениям и. [31] |
Следует иметь в виду, что далеко не все литературные данные могут быть использованы для достаточно надежной идентификации, особенно в тех случаях, когда анализируют многокомпонентные смеси на высокоэффективных колонках и, например, вещества, имеющие разность индексов удерживания ( порядка единицы, разделяются. В случае анализа углеводородов должна допускаться погрешность определения ( 0 5 - 1) гдиницы индекса /; для полярных соединений, учитывая влияние адсорбционных факторов, можно допустить погрешность до ( 2 - 3) единиц. Имеются данные [176] о том, что при: трогом соблюдении постоянства температуры ( 0 05 С) и давления на входе в колонку 2 - Ю3 Па ( 0 02 кгс / см2 по - решность воспроизводимости / составляет 0 03 единицы. [32]
Следует иметь в виду, что далеко не все литературные данные могут быть использованы для достаточно надежной идентификации, особенно в тех случаях, когда анализируют многокомпонентные смеси на высокоэффективных колонках и, например, вещества, имеющие разность индексов удерживания / порядка единицы, отделяются друг от друга. В случае анализа углеводородов должна допускаться погрешность определения ( 0 5 - 1) единицы индекса /; для полярных соединений, учитывая влияние адсорбционных факторов, можно допустить погрешность до 2 единиц. Имеются данные [10] о том, что при строгом соблюдении постоянства температуры ( 0 05 С) и давления на входе в колонку ( 0 02 кгс / см2) погрешность воспроизводимости величины / составляет 0 003 единицы. [33]
На полярных неподвижных фазах, как правило, сохраняется последовательность выхода изомерных соединений рассмотренных выше классов. Разность индексов удерживания двух изомерных соединений мало меняется при переходе к более полярным фазам, хотя сами величины удерживания значительно возрастают. [34]
Аналогичная точность получена и для разностей индексов удерживания на колонках с полипропиленгликолем и скваланом. [36]
По системе Мак-Рейнольдса селективность оценивается как разность индексов удерживания 10 выбранных стандартных соединений, определенных на колонках с исследуемой неподвижной фазой, и индексов удерживания тех же соединений, определенных на колонке со скваланом; и те и другие определения проводятся при температуре 393 К. [37]
Наряду с коэффициентами QB удобная форма выражения селективности предложена на основе логарифмического индекса удерживания б / [25], которая представляет собой разность индексов удерживания компонентов, принадлежащих к разным гомологическим рядам, но имеющих одинаковое число углеродных атомов в молекуле. Аналогично селективность можно выразить и через разность линейных индексов удерживания б / ( см. гл. Мерой селективности может служить разность индексов удерживания ( логарифмических и линейных) двух соседних членов гомологического ряда. Эта величина постоянная для соседних членов гомологического ряда нормальных парафинов и при использовании логарифмического индекса составляет 100 единиц, а линейного - 1 единицу. Таким образом, отклонение от этих значений характеризует селективность фазы к гомологам различных гомологических рядов. [38]
В частности, полярность жидких фаз оценивают по разности индексов удерживания стандартных веществ ( бензол, этанол, метилэтилкетон, нитрометан и пиридин [336] или бензол, w - бутанол, 2-пентанон, нитропропан, пиридин, 2-метил - 2-пентанол, 1-иодбутан, 2-октин, 1 4-диоксан, цыс-гидриндан [337]) на полярной и неполярной фазах. [39]
Положение метила ( 4 или 5) не влияет на изменение величины разности индексов удерживания соответствующих изомеров. [40]
В связи с этим Роршнайдер [29] предложил индексный критерий разделения К1, образованный из отношения разность индексов удерживания / сумма значений ширины пиков, выраженных в индексных единицах. [41]
В основе системы характеристики неподвижных фаз, предложенной в 1966 г. Роршнайдером и модифицированной в 1970 г. Мак-Рейнольдсом, лежит измерение разностей индексов удерживания А / тестовых веществ ( табл. IV.3) интересующей неподвижной фазой и фазой сравнения - сквала-ном. Кроме пяти основных тест-веществ, приведенных в табл. IV.3, Мак-Рейнольде предложил еще пять дополнительных: 2-метил-пентанол - 2, 1-иодбутан, октин-2, 1 4-диоксан и цис-гидриндан. Значения А / ( константы х, у, г, и, s), определяемые по первым пяти тест-веществам, служат для определения селективности, а сумма этих констант характеризует усредненную полярность неподвижных фаз. Такой подход позволяет при решении различных аналитических задач существенно сузить круг поиска наиболее селективных сорбентов, однако, как показывает практика, число неподвижных фаз, подлежащих экспериментальной проверке, все же остается большим. Это связано с тем, что в основе классификации неподвижных фаз по константам Роршнайдера - Мак-Рейнольдса лежат эмпирические и не всегда однозначные закономерности между А / и энергетическими характеристиками процесса растворения хроматографируемого соединения в неподвижной фазе. [42]
Наряду с коэффициентами QB удобная форма выражения селективности предложена на основе логарифмического индекса удерживания б / [25], которая представляет собой разность индексов удерживания компонентов, принадлежащих к разным гомологическим рядам, но имеющих одинаковое число углеродных атомов в молекуле. Аналогично селективность можно выразить и через разность линейных индексов удерживания б / ( см. гл. Мерой селективности может служить разность индексов удерживания ( логарифмических и линейных) двух соседних членов гомологического ряда. Эта величина постоянная для соседних членов гомологического ряда нормальных парафинов и при использовании логарифмического индекса составляет 100 единиц, а линейного - 1 единицу. Таким образом, отклонение от этих значений характеризует селективность фазы к гомологам различных гомологических рядов. [43]
Полярность неподвижной фазы может, например, измеряться разностью А / между индексами удерживания полярного вещества на полярной фазе и на сквалане, который по определению индекса удерживания совершенно неполярен. А / зависит от полярности колонки и полярности анализируемого вещества. Роршнейдеру ( 1965) удалось при помощи нескольких факторов ( параметров) полярности вычислить разности индексов удерживания ( и тем самым величин удерживания) для различных соединений, причем часто с очень хорошим согласием с экспериментальными величинами. [44]
Заметим, что первые четыре правила относятся к индексам удерживания, определяемым для одной неподвижной фазы. Остальные три правила касаются индексов удерживания одного и того же соединения, определяемых для различных неподвижных фаз. Эти правила положены в основу классификации колонок. Значение Д / представляет собой разность индексов удерживания одного и того же соединения, измеренных с использованием полярной неподвижной фазы и стандартной неполярной неподвижной фазы. Уэрли и Ковач / 61 / предложили измерять значения Д / для соединений структуры R-X, где R - цепь - парафина с 6 или большим числом атомов углерода, а X - функциональная группа. [45]
Страницы: 1 2 3 4