Разность - химический сдвиг
Cтраница 2
В гетеротриадах протоны интермономера дают мультиплетный сигнал, форма которого определяется отношением разности химических сдвигов ( в частотной шкале) к константе спин-спинового взаимодействия и поэтому зависит от рабочей частоты спектрометра. Этот вопрос подробнее разбирается ниже ( см. гл. [16]
С другой стороны, если различные конфигурации не обладают одинаковой энергией, то разность эффективных химических сдвигов будет зависеть от заселенности различных конформаций. Например, еслио ( ббб) - и п ( ббА) - формы обладают одинаковой энергией и значительно более устойчивы, чем D ( 6M) - и о ( МА. [17]
Ранее мы неоднократно отмечали, что увеличение магнитного поля Я0 приводит к увеличению разности химических сдвигов, в тоже время константа спин-спинового взаимодействия остается постоянной. С увеличением Н0 упрощаются спектры, и их подчас можно интерпретировать по первому порядку. Такого рода упрощения стали возможны в связи с выпуском серийных спектрометров со сверхпроводящими соленоидами. [18]
В случае быстрой в масштабе времени ЯМР инверсии кольца наблюдаемые спектры являются спектрами равновесных заселенностей конформеров и определяются разностью аффективных химических сдвигов неэквивалентных протонов наряду с эффективными константами спин-спинового взаимодействия между этими протонами. [19]
Взаимодействие ЛСР с субстратом является обратимой реакцией, а скорость установления динамического равновесия при комнатной температуре намного выше, чем разность химических сдвигов свободного и связанного субстратов ( см. гл. Поэтому для каждого типа ядер субстрата наблюдается усредненный сигнал ЯМР, положение которого зависит от [ ] / [ S ] - соотношения концентраций ЛСР и субстрата. [20]
Еще одно важное ограничение применимости правил первого порядка состоит в том, что-их можно с уверенностью использовать, только если разность химических сдвигов отдельных груоп магнитно эквивалентных ядер vo6 ( Гц) велика по сравнению с константой спин-спинового взаимодействия между этими группами. Тогда мы говорим о спектре первого порядка. Нужно заметить, что коренным образом затрагивается и распределение интенсивностей в двух группах сигналов. Интенсивность линий, ближайших к мультиплету соседней группы, сильно увеличивается, а интенсивность удаленных линий падает. Этот эффект называют эффектом крыши. Эффект крыши играет значительную диагностическую роль при отнесении констант спин-спинового взаимодействия. Он указывает, расположен ли сигнал соседней группы, взаимодействующей с рассматриваемой, в более сильном или в более слабом поле по отношению к ее сигналу. [21]
А в мономерной и n - мерной формах; а А / А0 - степень самоассоциации; Ап 6л - 6i - разность химических сдвигов n - мера и сигнала мономера. При использовании уравнений (2.52) - (2.53) для нахождения величин Кп и А применяют различные приближения. [22]
Недавно Рэлей и сотрудники опубликовали данные по разности энергий для ряда комплексов никеля ( II) с диаминами и аминокислотами, определенные путем изучения разности эффективных химических сдвигов между протонными ре-зонансами групп в аксиальном и экваториальном положениях [ Но F. F. - L. Если хелатное кольцо быстро инвертирует между энергетически неэквивалентными конформациями противоположной хиральности, разность эффективных химических сдвигов является функцией заселенности конформаций. [23]
 |
Спектр протонного магнитного резонанса водного этанола СН8СН2ОН с добавкой НС1. Видны триплет метальной и тетраплет метиленовой групп. [24] |
Такой подход к анализу сверхтонкой структуры, обусловленной спин-спиновыми взаимодействиями, правомочен, если расщепления между линиями данной полосы существенно меньше расстояния между полосами ( разности химических сдвигов), соответствующими неравноценным взаимодействующим протонам. [25]
 |
Спектры ( рабочая частота 60 МГц равновесной смеси D - [ Coen2 ( L-val P и D - [ Coen2 ( D-val P ( a, D - [ Coen2 ( L-val P ( б и D - [ Coen2 ( D-val P - ( e [ ll ]. [26] |
Некоторые хелатные кольца комплексов металлов с полиами-нокарбоксилатами ( например, с EDTA) обладают относительно большой жесткостью, поэтому спектры ЯМР таких комплексов имеют необычно тонкую структуру и разности химических сдвигов в этом случае более заметны, чем для уже рассмотренных ранее простых систем. [27]
Из числа шкал констант заместителей, не отмеченных в таблице 1, и не использованных в корреляционной обработке данных следует упомянуть шкалу резонансных постоянных OR, основанную на разностях химических сдвигов 19F для п - и ж-замещенных фторбензолов. Эти величины хорошо применимы при описании вклада, вносимого в индуктивную постоянную замещенной я-электронной системы ( например, замещенного фенила) резонансом между заместителем и я-электронной системой. [28]
В, приводящее к спектру, подобному спектру на рис. 8 - 24, в, проиллюстрировано на рис. 8 - 25, а, на котором линия / означает разность химических сдвигов А и В, а линия / / - спин-спиновое расщепление А и В при положительном / Ав. Уравнения для интенсивности в обоих случаях показывают, что два центральных пика более интенсивны, чем два крайних, и, таким образом, установить знак / по спектру невозможно. Отрицательное значение константы взаимодействия обращает комбинацию спинов, приводящую к состоянию с низкой энергией. [29]
Резонанс от двух протонов или других ядер в неэквивалентном окружении проявляется в виде двух дискретных спектральных линий или наборов мультиплетов если процессы обмена окружения протекают со скоростями, меньшими по сравнению с 2л6АА, где 8АА ( в герцах) - разность химических сдвигов между двумя полосами. Если скорость обмена больше, то наблюдается одиночная резонансная линия, соответствующая усредненному по времени окружению, и любое спин-спиновое взаимодействие в спектре не проявляется. [30]
Страницы: 1 2 3 4