Разность - химический сдвиг
Cтраница 4
На основании различия в ширине линий спектра протонов групп ОН и СН3 делают вывод о механизме взаимодействия молекул с поверхностью. Определяют величины химического сдвига и разность химических сдвигов протонов групп ОН и СН3 для жидкого и адсорбированного метанола. [46]
 |
Спектр ПМР этанола низкого разрешения. [47] |
Приведенный на рис. 24 спектр называется спектром низкого разрешения. В нем наблюдаются раздельно только те линии, разность химических сдвигов которых составляет более 10 - 6 величины приложенного поля Н0; пики, расположенные друг к другу ближе, сливаются в один сигнал. [48]
Для того чтобы различать типы веществ по их спектрам ЯМР, введены буквенные обозначения. Так, при описании системы, содержащей два ядра, для которых разность химических сдвигов велика по сравнению с КССВ ( константа спин-спинового взаимодействия), используют обозначение АХ. [49]
Недавно Рэлей и сотрудники опубликовали данные по разности энергий для ряда комплексов никеля ( II) с диаминами и аминокислотами, определенные путем изучения разности эффективных химических сдвигов между протонными ре-зонансами групп в аксиальном и экваториальном положениях [ Но F. F. - L. Если хелатное кольцо быстро инвертирует между энергетически неэквивалентными конформациями противоположной хиральности, разность эффективных химических сдвигов является функцией заселенности конформаций. [50]
Если в молекуле имеется более чем одна группа эквивалентных ядер с квантовым числами спина отличными от нуля, то при высоком разрешении приборов спектры ЯМР имеют значительно более сложный вид, чем это было описано выше. Степень сложности таких спектров зависит в большей степени от отношения постоянных спин-спинового взаимодействия ядер и разности химических сдвигов для групп эквивалентных ядер. Если постоянные спин-спинового взаимодействия между ядрами разных групп малы по сравнению с разностью соответствующих абсолютных химических сдвигов ( в шкале частот), то спектр и при высоком разрешении, когда проявляется спин-спиновое взаимодействие, имеет сравнительно простой вид. Число линий в этих мультиплетах и относительные интенсивности отдельных линий в мультиплете связаны сравнительно простыми закономерностями со спинами групп эквивалентных ядер. Разности абсолютных химических сдвигов Av для групп эквивалентных ядер пропорциональны напряженности Н основного поля, в то время как постоянные спин-спинового взаимодействия / ар от напряженности поля не зависят. Поэтому условия, указанные выше ( относительно малые постоянные спин-спинового взаимодействия по сравнению с разностями абсолютных химических сдвигов Av для разных групп эквивалентных ядер), тем лучше выполняются, чем выше напряженность Я основного поля. Мы рассмотрим кратко структуру спектров ЯМР высокого разрешения только для таких случаев, когда указанные выше условия выполнены. Если эти условия не выполнены, то структура спектров ЯМР высокого разрешения становится очень сложной. Спектр каждой молекулы требует специального расчета. [51]
При этом спиновая система может относиться или к типу АВ, или к типу АХ, для которого разность химических сдвигов Аб 6л - бх намного больше величины расщепления сигналов от ядер А и X. Рассмотрим этот предельный случай. [52]
Как показывает изменение сигнала при развязке спин-спинового взаимодействия, в обоих случаях сигнал СН3 состоит из двух дублетов. В ароматических растворителях разность химических сдвигов близка к величине дублетного расщепления, поэтому два пика сливаются и получается триплет; в алифатических растворителях разность химических сдвигов вдвое меньше и видны все четыре пика. [53]
 |
Данные спектров ЯМР 77Se полифторароматических производных селена. [54] |
Все это указывает на сложность интерпретации влияния пен-тафторфенильного кольца на экранирование гетероатомов в ароматических соединениях. Вместе с тем, если пространственное влияние ортоо-атомов фтора бензольного кольца является основной причиной увеличения экранирования гетероатомов, то возрастание ван-дер-ваальсовых радиусов гетероатомов должно приводить к возрастанию экранирования и разности химических сдвигов полифторированных соединений и их углеводородных аналогов. Действительно, как видно из сопоставления данных табл. 12 - 15, эта разность увеличивается симбатно с ростом атомного радиуса гетероатома. [55]
При снятии спектров на приборах, создающих магнитные поля различной напряженности Я0 ( и, следовательно, различной рабочей частоты для данного ядра), КССВ сохраняют свою величину, а разность химических сдвигов сигналов ( выраженная в единицах частоты - герцах) изменяется. [56]
Измеряя время спада огибающей эхо ( Т2) в зависимости от расстояния между импульсами в последовательности Карра - Перселла, можно найти константу скорости реакции k ( или время жизни т lk в данном состоянии) и разность химических сдвигов между состояниями б со - Этот метод обладает двумя преимуществами перед стационарными методами: 1) можно изучать гораздо более быстрые реакции; 2) одновременно с выяснением значений Т2 и 6 ( о можно получить информацию о времени релаксации Т2 и разности химических сдвигов 8ш в отсутствие обмена. Хотя информация о Т2 и бш необходима для точного анализа формы линий, получить ее из формы линий обычно не удается. [57]
Страницы: 1 2 3 4