Разность - энергия - состояние
Cтраница 3
 |
Приближенные значения интенсивностей различных полос в спектрах комплексов переходных металлов. [31] |
Обсудив важнейшие правила отбора, согласно которым должны осуществляться d - d - переходы, перейдем к исследованию причин увеличения интенсивности полос. Ранее уже было сформулировано, что в отсутствие спин-орбитального взаимодействия полное спиновое квантовое число не должно изменяться при поглощении излучения. Однако поскольку спиновое и орбитальное движения, хотя и слабо, но связаны, в интеграл момента перехода должны входить спин-орбитальные волновые функции для основного и высших состояний. Кроме того, надо учесть происходящее в небольшой степени смешивание состояний, зависящее от разности энергий орбитальных состояний и константы спин-орбитального взаимодействия. Поэтому электронные переходы, осуществляющиеся между состояниями с различной мультиплетностью, можно представить как переходы между компонентами каждого орбитального состояния с одной и той же мультиплетностью. [32]
Эти закономерности в целом показаны в табл. 8.1. Кроме того, чтобы дать этим представлениям количественную оценку, в табл. 8.2 приведены разности энергий од-ноэлектронных состояний 2s и 2р для элементов второго периода периодической системы. [33]
Тем не менее метод валентных связей не встречает возражений до тех пор, пока налагаемые функции, при выборе которых основываются на классических структурах, не начинают воспринимать как реальные состояния. Однако именно так часто и поступают, хотя и в завуалированной форме. Так, волномеханическое наложение подходящих ф-функций дает энергетический минимум для некой длины связи. Правомерность же обратного перехода от этого энергетического минимума к определенным энергиям фиктивных граничных структур весьма сомнительна. Неправильно также по разности энергий реальных и фиктивных состояний ( резонансной энергии) судить о свойствах и реакционной способности молекул ( см. разд. [34]
Для того чтобы орбитали донора взаимодействовали с орбиталями бензола, они должны иметь одинаковый тип симметрии. Состояние бензола 52и отлично от основного состояния на 4 9 эв. Симметричное ему состояние переноса заряда отстоит от основного уровня бензола на / s - 3 2 эв. Следовательно, расстояние между уровнями 1В2и и соответствующим уровнем R-S составляет / s - 8 1 за. Теория возмущений применима, если матричные элементы взаимодействия меньше разности энергий взаимодействующих состояний. Поскольку матричные элементы взаимодействия имеют величину порядка 1 эв [2], условием для слабого мезо-мерного эффекта заместителя является величина его ионизационного потенциала, удовлетворяющая неравенству / s - 8 1 эв 1 эв или / s 9 1 эв. [35]
Последние удобно использовать в виде линейных комбинаций, известных под названием параметров Рака В и С. Параметр F2 описывает разность энергии между термами рл-системы, два параметра F2 и F4 необходимы для описания - системы и, соответственно, три параметра нужны для / л-си-стемы. Эти величины являются интегралами, получающимися из кулоновского / и обменного К. Попытки их вычисления до сих пор не были предприняты. Параметры Рака являются суммами и разностями интегралов Слейтера, выбранных таким образом, чтобы сделать разность энергий состояний с одинаковым спином зависимой только от одного параметра. Они являются мерой различия энергий термов по Расселу-Саундерсу для электронной системы. Разность энергий термов с одинаковой спиновой мультиплетностью пропорциональна только параметру В; разность энергий термов с разной спиновой мультиплетностью равна сумме величин, кратных В и С, например, разность энергий термов 3F и 3Р для системы d2 или da и энергий термов F и 4Р для систем d3 или d1 равна 15 В. Разность же энергий термов 3F и гО для систем d2 или d8 равна 5В 2С, а термов F и 2S в d3 - или й7 - системах равна 4В ЗС. [36]
Однако все приведенные выше уравнения были выведены в предположении, что лиганды - точечные заряды или точечные диполи и в связях металл-лиганд нет кова-лентного характера. Если бы предположение было верно, то, подставив в уравнение ( 6 - 13) значение Dq, определенное таким образом, мы найдем значение энергии уровня 3Р из атомного спектра газообразного иона [45] и вычислим на основании полученных данных с помощью уравнения ( 6 - 13) энергии остальных двух уровней комплекса. Частоты ожидаемых спектральных переходов можно вычислить для одной полосы из разности энергий уровней 3Tig ( F) - 3A2g, а для другой из разности энергий 3Tig ( P) - 3A2g, поскольку переходы ( табл. 6 - 6) соответствуют этим разностям. Опытные значения энергий, найденные из спектров ( табл. 6 - 6), почти всегда меньше величин, вычисленных таким путем. Отклонения могут быть обусловлены кова-лентностью связей. Влияние ковалентности заключается в том, что электронная плотность иона металла частично делокали-зуется и распространяется на лиганды, уменьшая тем самым электрон-электронное отталкивание d - электронов в комплексе иона металла по сравнению с отталкиванием в газообразном состоянии. Это вызывает уменьшение разности энергий состояний 3Р и 3F в комплексе по сравнению с газообразным ионом. Следовательно, нельзя пользоваться значением р в уравнении ( 6 - 13), полученным из данных для газовой фазы, а необходимо оценивать р из экспериментальных данных для каждого комплекса. [37]
Из вывода выражения для элемента тензора рассеяния следует, что обычное комбинационное рассеяние света ( КР) представляет собой эффект второго порядка. Соответствующие выражения для обычного КР включают возмущенные и невозмущенные волновые функции ( эффект второго порядка), а для комбинационного рассеяния более высокого порядка ( гиперкомбинационное рассеяние) имеют значение только возмущенные волновые функции. Волновые функции, указанные выше, являются электронными, даже если переход в КР происходит между вращательными или колебательными уровнями основного электронного состояния. Только для электронного комбинационного рассеяния ( среднее) значение элемента ( apa) kn соответствует двум электронным состояниям ( k и п), а колебательное и вращательное КР могут рассматриваться как электронное комбинационное рассеяние лишь постольку, поскольку они связаны с электронной поляризуемостью ( ocpo) feft. Из тео рии Плачека для КР в основном состоянии следует, что разность энергии состояний, которые вовлечены в процесс рассеяния, должна быть меньше, чем энергия возбуждающего излучения. В долазерный период подобные данные по положению электронных состояний с энергией меньше 5000 см 1 для большого числа молекул, ионов или атомов не были так доступны, как информация о положениях вращательных и колебательных уровней. [38]
Страницы: 1 2 3