Cтраница 3
Имея из уравнения (V.4) отношения скоростей, можно вычислить разность энергий активации реакций изомеризации и распада перекисных радикалов, с одной стороны, и их взаимодействия с молекулами метана, с другой. Предполагая, что предэкспоненциальные множители в константах скорости распада перекисных радикалов и их взаимодействия с углеводородом не отличаются от обычных значений, 1013сек - 1 и 1 ( Г10 см3 / сек соответственно, получим ДЕ - 9 6 ккал / молъ в согласии с предположением Семенова [12], который дает значение 10 0 ккал / молъ. [31]
АН при непременном условии Е - Е ДЯ - разность энергий активации прямой и обратной элементарной реакции равна теплоте реакции. [32]
ЛЕ - разность свободных энергий двух состояний, определяемая разностью энергий активации при переходе из одного состояния в другое. [33]
Имея значения левой части уравнения (V.6) при разных температурах и разность энергий активации, легко вычислить отношение пред-экспоненциальных факторов. [34]
A i - RT 85 ккал / моль, откуда разность энергий активации равна - 37 ккал / моль, что соответствует фактору Ю9 в отношении скоростей. Это достаточно близко к соотношению предэкспонентов, так что обе реакции будут протекать с соизмеримыми скоростями. К сожалению, реакция пиролиза слишком сложна, что затрудняет детальное исследование процессов инициирования. [35]
Зависимость lg [ P ] p от обратной температуры дает разность энергий активации АЕ Ег - Ег. В том случае, если кинетическая кривая накопления промежуточного продукта проходит через максимум, вместо [ Р ] р для определения & Е можно использовать максимальную концентрацию этого продукта в опыте. [36]
Эти соотношения показаны на рис. 65; видно, что разность энергий активации прямой и обратной реакции равна тепловому эффекту реакции. [37]
Отсюда следует, что влияние температуры на направление реакции определяется разностью энергий активации реакций циклизации и поликонденсации и сказывается тем сильнее, чем больше эта разность. [38]
Приближенный расчет энергии активации движения вакансий для сплава титана ВТ14М по разности энергий активаций самодиффузии ( 2 4 - 2 6 эв [70, 71]) и образования вакансий по выражению EF 0 2 Gb3 [72] показывает, что она равна 1 - 1 2 эв. Таким образом, с ростом приложенного напряжения энергия активации процесса замедленного разрушения высокопрочных сплавов титана резко падает от значений, близких к энергии сублимации ( при о 0), до значений, характерных для энергии активации движения вакансий, а затем и сдвига по границам зерен. [39]
В уравнении (16.4) учтено, что удельный тепловой эффект обратимой реакции равен разности энергий активации обратной и прямой стадий. [40]
U 2) смакс не зависит от температуры, а определяется лишь разностью энергии активации разрушения и восстановления связей, числом молекулярных контактов и расстоянием между последовательными положениями равновесия цепи на твердой поверхности. [41]
Среди факторов, влияющих на отношение констант скорости, очевидна роль температуры, определяемая разностью энергий активации целевой и побочных реакций. [42]
Поэтому оказывается возможным определить отношение констант скоростей стадий обрыва и роста и, следовательно, разность энергий активации Ер - Et. При полимеризации стирола, катализируемой хлорным оловом, добавление n - ксилола оказывает заметный эффект [81], и величина Ер - Et составляет около - 7 ккал / моль. Это показывает, что реакция обрыва имеет значительную энергию активации, но из дальнейших исследований [81] по влиянию изменения диэлектрической постоянной на энергии активации был сделан вывод о том, что стадия обрыва не включает перенос заряда. [43]
Неудача расчетов абсолютных энергий активации стимулировала появление теорий, в которых делаются приближенные кванто-вомеханические оценки разностей энергий активации в ряду реакций со сходными веществами. Иными словами, рассматриваются реакционные способности разных молекул или разных положений в одной молекуле. Неточности, содержащиеся в принимаемых выражениях для энергии, при этом до некоторой степени компенсируются. [44]
Такие реакции классифицируются как реакции типа А и Б согласно тому, соответствует ли знак разности энергий активации знаку разности свободных энергий продукта или нет. [45]