Разрешение - спектр
Cтраница 4
На следующем этапе проводится анализ спектра ЭПР, полученного либо от монокристаллов, либо при помощи приборов, работающих на разных частотах, с тем, чтобы было можно определить g - теизор и тензор сверхтонкого взаимодействия. При этом экспериментальные значения параметров сравнивают с предсказанными для различных типов фрагментов, которые могут образоваться при облучении. Такое сравнение позволяет исключить из рассмотрения те фрагменты, которые не соответствуют наблюдаемому спектру, в результате чего обычно отпадают все варианты, кроме одного. Если отнесение не удается или возникает необходимость дополнительного подтверждения отнесения, то часто прибегают к замещению парамагнитного центра на изотоп, которое, как правило, позволяет устранить все неоднозначности. Использование метода ЭЯДР обеспечивает большее разрешение спектра или возможность различить неодинаковые магнитные ядра. Например, при помощи этого метода было показано, что обнаруженное сверхтонкое расщепление в облученных фторфосфатах ( см. разд. [46]
В определенном отношении Ч Резонансная спектроскопия - совершенно уникальный спектроскопический метод исследования, так как в нем используются источники высоких энергий для обнаружения очень малых изменений энергии. Вероятно, эта особенность метода обусловливает весьма малую ширину линий благодаря сравнительно большому времени жизни возбужденного ядерного состояния. Конечно, в этом методе остаются проблемы, связанные с разрешением в спектрах, однако основной трудностью является очень низкая плотность фотонного излучения источника и связанные с этим проблемы детектирования сигналов. Преодоление указанных трудностей требует статистической обработки результатов измерений. Таким образом, общей проблемой для всех методов, использующих излучение высокой энергии, является разрешение спектра, которое требуется для отнесения спектральных переходов и установления связи между спектрами и параметрами, характеризующими геометрическое и электронное строение молекул. [47]
 |
Блок-схема простейшей установки ЭПР. [48] |
Если в качестве растворителя использовать раствор полистирола в бензоле ( 0 1 г / см3), спектр ДФПГ будет мало отличаться от спектра в бензольном растворе. В обоих случаях вследствие быстрого молекулярного движения анизотропная СТС в спектре не проявляется. Иначе выглядит спектр ДФПГ в твердой пленке полистирола. Такую пленку можно, например, получить, смочив в растворе полистирола кусок фильтровальной бумаги и высушив его. Радикалы зафиксированы в пленке, и в спектре четко проявляется анизотропная СТС - компоненты СТС делаются шире, разрешение спектра резко ухудшается. [49]
Для окиси алюминия наблюдаются две оптимальные температуры активации, при которых адсорбированный ТЦЭ превращается в радикал. При 250 С ( первая оптимальная температура активации) на окиси алюминия образуется на грамм - 4 5 - Ю18 радикалов, что соответствует - 2 8 - 1012 на 1 см2 поверхности окисла; при температуре активации 600 С ( вторая оптимальная температура) концентрация восстанавливающих центров составляет - 9 0 - 1018 на грамм, что соответствует числу активных центров 5 4 - 101а на 1 см поверхности катализатора. Радикал-анион, получающийся на поверхности образцов, дегидратированных при более низкой температуре, имеет характерный спектр из девяти линий, и поверхность катализатора окрашена в оранжевый цвет. Если температуру активации повысить до 300 С и выше, окраска поверхности постепенно меняется от коричневой до зеленой, и это сопровождается уменьшением разрешения спектра ЭПР; на образцах, дегидратированных выше 500 С, спектр неразрешен. Если использовать в качестве адсорбата ТНБ, более слабый акцептор электронов, чем ТЦЭ, то превращение в радикал-анионную форму осуществляется только на образцах, активированных при высоких температурах. Максимальную восстановительную активность для этого адсорбата имеют образцы окиси: алюминия, активированные при 700 С; на этих образцах концентрация восстанавливающих центров была - 1 5 - 1018 на грамм, что соответствует - 1 0 - 1212 на 1 см2 поверхности окиси. Во всем интервале температур радикалы ТНБ окрашивают поверхность катализаторов в красный цвет, и получается характерный для аниона спектр из трех линий. [51]
Конечно, разрешение, которого удается достичь в спектре КР, зависит от ширины спектральных линий. Измеряемая ширина линий КР ( например, в случае синглет-ных переходов / - - /) зависит главным образом от давления и уширения в результате эффекта Доплера, помимо естественной ширины линии. Коэффициенты уширения за счет давления измерены для некоторых газов ( стр. Хотя этот эффект уширения представляет определенный интерес, так как он дает экспериментальные данные, необходимые для изучения внутримолекулярных сил, он обязывает исследователей, для того чтобы получить желаемое разрешение спектра, работать с газами при низких давлениях. [52]
Но не только различные допущения в методиках расчета или ошибки в предварительном анализе образца могут являться источником некорректности получаемых структурно-групповых характеристик. Как показано в работе [20], получаемые данные по структурно-групповым характеристикам иногда оказываются логически необъяснимыми. В особенности это относится к таким сложным смесям гетероатомных соединений различных классов с молекулярными массами до 6000 а. Эти вещества чрезвычайно склонны к межмолекулярной ассоциации и в нефти являются единственными компонентами, образующими коллоидные растворы даже при значительных разбавлениях. Описанные в [ 20J экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в сложных системах, содержащих квазидисперсную фазу и дисперсную среду состава, переменного в ходе динамических равновесных процессов образования и разрушения сольватных оболочек, в спектрах ЯМР в более или менее разрешенной форме проявляются атомы тех молекул, которые образуют истинные растворы. Атомы, входящие в состав микрокристаллов, дают лишь широкие резонансные полосы, на фоне которых существенно ухудшается разрешение спектра вещества в целом. Для получения достоверных данных запись спектров таких веществ необходимо производить при минимально возможных концентрациях и максимально допустимой температуре в условиях наименьшего влияния процессов ассоциации. [53]
Мы видим, что максимальная разрешающая способность спектрометра пропорциональна ширине освещаемой части решетки и не зависит от числа штрихов. Поэтому, чтобы получить близкое к максимальному макс разрешение, необходимо уменьшить разность между углом падения и отражения и использовать скользящее падение на решетку. Это означает, что решетка в спектрометре должна работать в схеме Литтроу ( а. Для решеток с углом блеска можно показать, что максимальную энергию имеет та дифрагированная волна, длина волны которой позволяет ей отражаться от граней штрихов зеркальным образом. Следовательно, чтобы получить максимальную разрешающую силу, необходимо работать при достаточно малых углах блеска. При выполнении этих условий была достигнута разрешающая способность 1 млн. При длине волны 5000 А это означает разрешение полосы 600 МГц, что не достаточно для разрешения спектра генерации лазера или изучения линий сверхтонкой структуры. [54]
Страницы: 1 2 3 4