Разрыв - ароматическое кольцо
Cтраница 2
Этот процесс ускоряется давлением водорода, так как последнее определяет скорость реакции ( 4) и аналогичных реакций ( 5) с участием молекулярного водорода, генерирующих атомарный водород. Процесс разрыва ароматического кольца также связан с участием атомарного водорода [41 ], присоединение которого к одному из углеродных атомов фенола приводит к снижению прочности связи между этим и соседним с ним атомом углерода. Позднее на основании исследования гомогенного деструктивного гидрирования крезолов было высказано предположение [42], что процесс расщепления ароматического кольца происходит главным образом в результате присоединения атома водорода в орто-положение в гидроксильной группе. [16]
Этот процесс ускоряется давлением водорода, так как последнее определяет скорость реакции ( 4) и аналогичных реакций ( 5) с участием молекулярного водорода, генерирующих атомарный водород. Процесс разрыва ароматического кольца также связан с участием атомарного водорода [411], присоединение которого к одному из углеродных атомов фенола приводит к снижению прочности связи между этим и соседним с ним атомами углерода. Позднее на основании исследования гомогенного деструктивного гидрирования крезолов было высказано предположение [412], что процесс расщепления ароматического кольца происходит главным образом в результате присоединения атома водорода в орто-положение в гидроксильной группе. [17]
Окисление с разрывом ароматического кольца и образованием муконовой кислоты, а также двуокиси углерода и воды происходит в незначительных размерах. Фенол и полиоксибензолы связываются с серной и глюкуроновой кислотами. [18]
На илистом дне проросли споры высших водных растений; в некоторых аквариумах с низким содержанием свинца ( 0 5 мг / л) отмечена вспышка цветения водорослей. В этих аквариумах распад фенола шел с разрывом ароматического кольца и образованием в качестве промежуточных продуктов органических кислот и других легко усваиваемых соединений. В данных условиях фенол использовался организмами как источник углерода в большей степени, чем в аквариумах с песчаным дном и в тех аквариумах с илистым дном, в которых деятельность организмов была подавлена высокими концентрациями свинца. [19]
В промышленных условиях могут протекать реакции конденсации, аналогичные реакциям алкилбензолов, ведушие к образованию полициклических ароматических углеводородов, избыточное количество которых может вызывать неполадки и трудности из-за образования отложений. В нафталине, как и бензоле, может происходить разрыв ароматического кольца. Этому благоприятствуют те же факторы, которые способствуют протеканию соответствующих реакций при гидродеалкилировании алкилбензолов. В некоторых случаях при процессе с рециркуляцией выход нафталина достигает примерно 97 - 99 мол. [20]
Как видно из этой таблицы, образование бензола из фенола значительно ускоряется с повышением давления водорода; однако отщепление гидроксильной группы от молекулы фенола происходит вдвое медленнее, чем отщепление метильной группы от молекулы толуола. В цитированной работе [41 ] было показано, что происходящий при термическом распаде фенола разрыв ароматического кольца с образованием окиси углерода и газообразных углеводородов также ускоряется по мере увеличения давления водорода. На основании сопоставления полученных результатов с имеющимися в литературе данными о значительной термической устойчивости фенола при 500 С был сделан вывод о том, что изученная реакция протекает по радикально-цепному механизму с участием водорода. [21]
Как видно из этой таблицы, образование бензола из фенола значительно ускоряется с повышением давления водорода; однако отщепление гидроксильной группы от молекулы фенола происходит вдвое медленнее, чем отщепление метильной группы от молекулы толуола. В цитированной работе [ 4111 было показано, что происходящий при термическом распаде фенола разрыв ароматического кольца с образованием окиси углерода и газообразных углеводородов также ускоряется по мере увеличения давления водорода. На основании сопоставления полученных результатов с имеющимися в литературе данными о значительной термической устойчивости фенола при 500 был сделан вывод о том, что изученная реакция протекает по радикально-цепному механизму с участием водорода. [22]
Окисление аренов сопровождается образованием дикар-боновых кислот. Разрушение аренов с короткой боковой иепью может начинаться либо с окисления алкила, либо с разрыва ароматического кольца. При этом в водной среде накапливаются нафтеновые ке-тоны и кислоты. Присутствие нафтеновых кислот в пластовых водах нефтяных месторождений является признаком биодегпадации нефти в залежах. [23]
Окисление аренов сопровождается образованием дикар-боновых кислот. Разрушение аренов с короткой боковой цепью может начинаться либо с окисления алкила, либо с разрыва ароматического кольца. При этом в водной среде накапливаются нафтеновые ке-тоиы и кислоты. Присутствие нафтеновых кислот в пластовых водах нефтяных месторождений является признаком биодеградации нефти в залежах. [24]
Рассматривая окисляемость полициклических ароматических углеводородов, следует отметить, что более устойчивыми являются системы с конденсированными ядрами. Окисление ароматических углеводородов в условиях, в которых нефтяным маслам приходится работать, не сопровождается разрывом ароматических колец. Окисление обычно идет по боковым цепям или по цепочке углеродных атомов, соединяющих ароматические циклы. При этом в ряде случаев боковые цепи разрываются, образуются кислоты жирного ряда и летучие продукты; ароматические кольца дают фенолы, ароматические кислоты и фенолокислоты или, претерпевая процесс окислительной полимеризации, образуют смолы и другие продукты уплотнения. По мере увеличения количества боковых цепей и особенно по мере увеличения их длины содержание продуктов уплотнения падает, а содержание кислых продуктов растет. [25]
Растения синтезируют много соединений, содержащих ароматические кольца. Из них в количественном отношении преобладает лигнин, составляющий 20 % ( по весу) древесины. Способность расщеплять такие соединения с разрывом ароматического кольца обладают многие бактерии и грибы. [27]
Пути метаболизма ароматических соединений очень многообразны. Распад этих соединений связан с разрывом кольца. На это бактериям требуется кислород. Различают три типа разрыва ароматического кольца. По первому типу кольцо разрывается между двумя соседними гидроксилированными атомами углерода. Например, под действием фермента разрыв кольца пирокатехина приводит к образованию цис. [28]
Необходимость предотвратить начальное гидрирование ароматического углеводорода и является основной причиной, требуюшей применения высоких температур при всех промышленных процессах, включая и каталитические. Несомненно, реакцию гидродеалкилирования можно осуществлять и каталитически, с практически вполне приемлемыми скоростями при сравнительно невысокой температуре, например 427 С. Однако одновременно в недопустимой степени каталитически ускоряются, очевидно, и реакции гидрирования ароматического углеводорода. Чрезмерно высокая температура может привести к снижению выхода вследствие разрыва ароматических колец. Таким образом, помимо практических проблем, связанных с выбором конструкционных материалов, допускаемые температуры реакции, вероятно, ограничиваются и технологическими соображениями. [29]
Ароматические соединения, содержащие атом фтора в ядре, характеризуются высокой прочностью связи углерод - фтор. Наиболее характерным типом разрыва связей является р-разрыв в боковой цепи, наблюдающийся также в алкилбензолах ( см. разд. Например, наиболее интенсивным пиком в масс-спектрах изомерных фтортолуолов является пик фрагмента ( М-1), а в спектре п-фторэтилбензола - пик фрагмента ( М-15), образующийся в результате элиминирования метильного радикала из молекулярного иона. В масс-спектрах фторбензола [34], трех изомерных дифторбензолов [36] и гексафторбензола [37] наблюдается разрыв ароматического кольца, более ярко выраженный в случае полифторпроизводных. [30]
Страницы: 1 2 3