Разрыв - ароматическое кольцо
Cтраница 3
 |
Скорость реакции окисления бензола в стехиометрической смеси с кислородом при атмосферном давлении и различных температурах. [31] |
В случае окисления толуола и ксилолов воздухом при повышенных давлениях [14] в конце реакции были обнаружены в значительных количествах СО, СО3, фенолы, ароматические спирты и альдегиды, а также формальдегид. В табл. 79 для иллюстрации приведен количественный состав продуктов окисления толуола при 400 С и 8 атм. Из данных таблицы ясно, что наряду с окислением боковой цепи происходит и разрыв ароматического кольца. [32]
Трансами-нирование и дезаминирование ведут к образованию безазотистых углеродных скелетов аминокислот, а-кетокислот. Декарбоксилирова-ние обеспечивает удаление карбоксильных групп и ведет к образованию аминов и затем после действия аминооксидаз - альдегидов. Окислительно-восстановительные превращения осуществляются с участием НАД -, НАДФ -, ФМН - и ФАД-зависимых ферментов. Введение гидроксильных групп происходит с помощью гидрокси-лазных ферментативных систем микросомального окисления; разрыв ароматических колец - с помощью диоксигеназных ферментативных систем. Перенос одноуглеродных групп требует активной формы фолиевой кислоты. [33]
Хотя вполне возможно, что шикимовая кислота служит непосредственным предшественником оксибензойных кислот, однако метокси-кислоты-ванилиновая ( XXVIII) и сиреневая ( XXIX) - могут со значительно большей легкостью образоваться путем р-окисления соответствующих коричных кислот. Ниш и его сотрудники показали, что этот путь существует у самых разных растений. Например, у пшеницы ( Triticum vulgare) из синаповой ( XXXI) и феруловой ( XXXII) кислот образуются соответственно сиреневая ( XXIX) и ванилиновая ( XXVIII) кислоты с хорошим выходом, определяемым по относительной удельной активности меченных С14 соединений. Принимая во внимание тот факт, что эти коричные кислоты образуются последовательно из Ь - 3-фенилалани-на ( см. гл. Гидроксилирующие системы имеются также у многих грибов; действие этих систем обычно предшествует разрыву ароматического кольца, однако у исследованных до сих пор организмов образование галловой кислоты из протокатеховой не наблюдалось. Многие почвенные микроорганизмы также способны расщеплять коричные кислоты и близкие им кумарины ( см. гл. [34]
Такие углеводороды, как нафталин, антрацен, фенантрен, практически не окисляются воздухом. По мере увеличения молекулярного веса и числа циклов стойкость к окислению уменьшается. Наличие боковых цепей резко увеличивает возможность окисления. Так же, как и у нафтеновых углеводородов, легче всего окисление идет при наличии в цепи третичного атома углерода. Углеводороды с длинными боковыми цепями, особенно с концевым четвертичным атомом углерода, окисляются труднее. Системы с конденсированными бензольными кольцами более устойчивы, чем углеводороды рядов дифенил - и трифенил-метана. Окисление идет, как правило, без разрыва ароматического кольца. Поэтому за счет окисления боковых цепей образуются в основном кислоты, а ароматические ядра окисляются до фенолов, фенолокислот и ароматических кислот, которые в дальнейшем уплотняются в смолистые продукты. [35]
Страницы: 1 2 3