Разрыв - полимерная молекула
Cтраница 3
 |
Кинетика модельиых реакций ( температура реакции 168 С, катализатор H / SUi. [31] |
В процессе полиэтерификации на первой стадии протекания процесса ( час-два) преобладающей из деструктивных реакций будет реакция ацидолиза, так как она обладает наибольшей скоростью, с меньшей скоростью идет реакция алкоголиза и еще меньшей - реакция эфиролиза. Однако по мере протекания полиэтерификации, особенно в присутствии кислого катализатора, происходит уравнивание скоростей обменных реакции, а вместе с тем - и их роли в поликонденсационном процессе. На первой стадии процесса ( см. общую схему) в токе азота при сравнительно невысоких температурах ( 160 - 180 С) обменные реакции играют деструктивную роль, приводя к разрыву полимерной молекулы на более короткие части. [32]
 |
Зависимость веса ш-полимера хлоропрена от времени.| Полимеризация хло. [33] |
Все это приводит к непрерывному увеличению относительной концентрации полимера в таких уплотнениях, и следовательно, к возрастанию осмотического давления и увеличению степени напряженности полимерной сетки. Напряженность поперечных связей такой сетки неодинакова, и при достаточно высоких концентрациях полимера наиболее напряженные связи разрываются, что приводит к увеличению объема уплотненного участка и снижению осмотического давления. Однако до тех пор, пока в системе имеется мономер, равновесное состояние, соответствующее набуханию в мономере полимера, с данной степенью сшитости не может быть достигнуто, так как протекание полимеризации снова повышает осмотическое давление до уровня, соответствующего разрыву наиболее напряженных связей. Разрыв полимерных молекул приводит к образованию свободных радикалов и к инициированию полимеризации. Скорость реакции обрыва при достаточно высоких концентрациях полимера и сравнительно-низких температурах ( 5 - 25) практически равна нулю и потому изложенная выше схема приводит к линейной зависимости между скоростью полимеризации и весом co - тюлимера. Отклонение от этой зависимости, наблюдающееся выше 35, связано с увеличением скорости реакции обрыва вследствие возрастания подвижности полимерных молекул с температурой. [34]
В зависимости от технологии производства этот процесс проводится по-разному. Например, при формовании листового органического стекла ( полиметилметакрилат) материал приходится нагревать до температуры, часто лишь в незначительной степени превышающей температуру размягчения полимера. В то же время при переработке методом литья под давлением или при шприцевании необходимо нагревать термопласты до температур, при которых вязкость материала в большинстве случаев должна быть около 103 - Ю6 пуаз. Условия переработки и характер изделий определяют необходимый температурный режим. Переработка термопластических полимеров должна производиться таким образом, чтобы изменение свойств полимера было по возможности минимальным. Деструкция материала резко ухудшает физико-механические показатели. В ряде случаев, апример при вальцевании, под влиянием механических воздействий может происходить разрыв полимерных молекул с образованием свободных макрорадикалов, которые способны затем вновь соединяться в макромолекулы. [35]
Страницы: 1 2 3