Разрыв - глюкозидная связь
Cтраница 2
Гидролиз глюкозидной связи происходит с обращением аномерной конфигурации аглюкона невосстанавливающего конца целлюлозы или ее фрагментов. Таким образом, серия каталитических актов разрыва глюкозидной связи может продолжаться лишь до появления первого карбоксиметильного заместителя, что сопровождается лишь незначительным образованием восстанавлиявающих Сахаров ( ВС) и сохранением неизменной вязкости раствора КМЦ. [16]
 |
Строение макромолекулы целлюлозы. [17] |
Наличие глюкозидной связи между элементарными звеньями в макромолекуле целлюлозы обусловливает ее низкую устойчивость к действию гидролизующих агентов. Действие кислот или воды при высокой температуре вызывает разрыв глюкозидной связи и деполимеризацию макромолекул целлюлозы ( подробнее о гидролизе целлюлозы см. в гл. Аналогичный процесс понижения степени полимеризации целлюлозы имеет место при действии окислителей, в частности кислорода в щелочной среде ( окисление целлюлозы, см. гл. [18]
При всех химических воздействиях на целлюлозу происходят в большей или меньшей степени деструкционные процессы. Однако чем плотнее упакованы молекулярные цепи, тем медленнее происходит разрыв глюкозидных связей. [19]
Наличие в макромолекуле целлюлозы глюкозидных связей между элементарными звеньями является причиной сравнительно низкой устойчивости целлюлозы к действию гидролизующих агентов - водных растворов кислот, а также воды при высокой температуре. При действии этих реагентов на целлюлозу в определенных условиях происходит разрыв глюкозидных связей и понижение степени полимеризации целлюлозы. [20]
Поскольку определить достаточно точно механизм фотодеструкции целлюлозы затруднительно, большинство исследователей предполагает ( по аналогии с кислотным гидролизом целлюлозы), что при фотохимической деструкции происходит разрыв глюкозидных связей. Если, например, связь между С ( 1) и С ( 2) разорвана, разрыв глюкозидных связей между звеньями макромолекул целлюлозы не обязателен. В этом положении С ( 1) связан с тремя электроотрицательными группами и становится чувствительным к дальнейшему окислению при повышенных температурах. Поэтому фотодеструкция макромолекулы сопровождается постэффектом, о котором упоминалось выше. [21]
Шурц и Кайнзл [166] предположили, что двуокись титана играет роль катализатора в процессе фотохимической деструкции целлюлозы. Они установили, что в присутствии двуокиси титана сначала происходит окисление в ангидропиранозном звене макромолекулы целлюлозы без разрыва глюкозидных связей, а затем разрыв этих связей. [22]
Окислительная деструкция гетероцепных полимеров детально изучена на примере целлюлозы по изменению вязкости ее растворов. Замедление процесса после достижения степени полимеризации 100 - 200 объясняется тормозящим влиянием альдегидных групп, образующихся при разрыве глюкозидной связи целлюлозной цепи и в первую очередь реагирующих с кислородом. [23]
Механизм деструкции целлюлозы при механическом размоле не выяснен. Неизвестно, происходит ли в этом случае, так же как и при других процессах деструкции целлюлозы, главным образом, разрыв глюкозидных связей между макромолекулами или, что более вероятно, при механической деструкции имеет место разрыв как глюкозидных связей, так и углерод-углеродных связей пиранового кольца. [24]
Метод основан на предположении, что количество глюкозы, образующейся в результате разрыва глюкозидной связи, посредством которой присоединено концевое элементарное звено макромолекулы целлюлозы, характеризует процесс гидролиза в целом. Скорость разрыва этой связи и количество образующейся при этом глюкозы, по мнению исследователей, применяющих этот метод, пропорциональны скорости разрыва любой глюкозидной связи в макромолекуле целлюлозы при ее гидролизе. Следовательно, определяя количество глюкозы, образующейся при гидролизе, можно примерно оценить скорости гидролиза целлюлозы при различных воздействиях. [25]
 |
Изменение степени полимеризации хлопкового линтера ( 1, древесных сульфатной ( 2 и сульфитной ( 3 целлюлоз при гидролизе в растворах 1 н. НС1 ( 2, 3 и н. НС1 ( 1. [26] |
Эго название, ставшее в настоящее время историческим, можно объяснить тем, что при расщеплении глюкозидной связи в воде продуктом реакции является целлюлоза с разорванными цепями, к которым присоединены по месту разрыва глюкозидных связей остатки воды. [27]
В природной целлюлозе не удается показать наличие редуцирующих групп из-за их очень малого содержания. Технические целлюлозы всегда более или менее разрушены и в зависимости от типа разрушения содержат большее или меньшее число редуцирующих групп. При гидролитическом расщеплении целлюлозы в месте разрыва глюкозидной связи возникает одна нередуцирующая и одна редуцирующая группа. При окислительном разрушении целлюлозы могут возникать самые разнообразные группы и в том числе редуцирующие. Определение числа редуцирующих групп имеет важное значение для характеристики средней длины цепных молекул целлюлозы, а также для характеристики степени разрушения и чистоты технических целлюлоз. Многие исследователи [1, 2, 3, 4] связывают с числом редуцирующих групп способность беленых целлюлоз к пожелтению. [28]
Наиболее мягким окислителем, вызывающим минимальную деструкцию целлюлозы, является хлорит натрия. Хлориты окисляют альдегидные группы и не окисляют спиртовые группы, поэтому в результате действия этих окислителей не происходит разрыва глюкозидной связи в макромолекуле целлюлозы при последующем действии щелочей. [29]
Необходимо отметить, что два типа глюкозидных связей, имеющихся в макромолекуле целлюлозы, - циклическая связь между 1 - м и 5 - м атомами углерода одного и того же элементарного звена и линейная связь между 1 - м и 4 - м атомами углерода двух соседних элементарных звеньев, - не являются, невидимому, равноценными. Обычно принимают, что в большинстве случаев глюкозидная связь между звеньями менее устойчива, чем циклическая связь в элементарном звене. Поэтому считают, что при действии тех или иных реагентов на целлюлозу происходит, главным образом, разрыв линейных связей между звеньями, а не разрыв циклической глюкозидной связи в элементарном звене. Вопрос о различной прочности линейной и циклической глюкозидных связей в макромолекуле целлюлозы и о возможности экспериментального определения числа разорванных линейных и циклических глюкозидных связей еще не выяснен. [30]
Страницы: 1 2 3