Разрыв - эфирная связь
Cтраница 3
Именно этим объясняется тот факт, что, хотя участвующий в этой реакции электрофил гораздо менее активен, чем электро-фил в реакции нитрования, где лимитирующей стадией является электрофильное присоединение, значения параметра р для обоих процессов близки, и это указывает на их одинаковую избирательность. Нитрозирование простых эфиров фенолов часто сопровождается побочной реакцией - разрывом эфирной связи. [31]
Фрейденберг рассматривает присоединение сернистой кислоты к лигнину, основываясь на своей теории строения лигнина ( см. стр. Реакция с сернистой кислотой в процессе сульфитной варки протекает с разрывом эфирной связи между фенольной гидроксильной группой, с одной стороны, и гидроксильной группой боковой цепи - с другой. [32]
Уже давно известно, что эфирные связи, соединенные с бензольным кольцом, сравнительно нестойки к действию восстановителей. Поэтому при условиях, необходимых для каталитического гидрирования бензольного ядра, часто происходит разрыв эфирной связи. В большинстве случаев в литературе просто отмечают, что эта связь разрывается во время гидрирования. В отдельных случаях это явление использовали в органическом синтезе, но гораздо чаще отщепление во время каталитического гидрирования группы, соединенной с бензольным ядром, представляло собой неожиданный и не всегда желательный результат. [33]
Для инициирования реакций деструкции поликарбоната на основе дифенилолпропана в отсутствие влаги требуется затрата значительной энергии на разрыв эфирных связей. Поэтому достаточно быстрая термическая деструкция этого полимера происходит при более высоких температурах ( 400 - 500 С), чем деструкция полиэтилентерефталата и других полиэфиров. При окислении поликарбоната в указанном температурном интервале обнаруживают [107, 112- 116] в основном те же продукты, что и при термической деструкции: воду, окись углерода, двуокись углерода, водород, формальдегид, метан, этан, этилен, фенол, крезол, этилфенол, изопропенилфенол, днфенил-карбонат, дифенилолпропан, а также ацетон, бензол, толуол, этилбензол. [34]
Пектиназа катализирует гидролиз пектиновых веществ. Пекти-наза - собирательное название группы ферментов, основными из которых являются три: пектинэстераза, катализирующая разрыв сложных эфирных связей в пектине; полигалактуроназа, катализирующая разрыв галактуронидных связей в пектине и других полига-лактуронидах; пектинлиаза, катализирующая разрыв галактуронидных связей путем трансилиминирования. Таким образом, из пек-тиназ только полигалактуроназа, и то условно, может быть отнесена к карбогидразам. [35]
Анализ кинетики выделения летучих продуктов из ПЭТФ показал, что скорость процесса возрастает в начале реакции и, пройдя через максимум, падает. Возрастание скорости связано, по-видимому, с уменьшением молекулярного веса полимера, так как увеличивается вероятность разрыва эфирных связей, находящихся вблизи концевых групп. Это приводит к образованию терефталевой кислоты, выделяющейся в процессе деструкции. [36]
 |
Зависимость глубины разложения поликарбоната ( 1 и полиарилатов ТД и ИД ( 2 от температуры при прогреве в течение часа.| Зависимость ширины линии ( ЬН ЯМР. [37] |
Изменение спектра ЯМР при деструкции показывает, что в полимере резко уменьшается число СНз-групп и значительно возрастает жесткость структуры. Таким образом, аналогично полиарила-там термическая деструкция поликарбоната сопровождается отрывом метальных групп от дефинилопропана с образованием метана, разрывом эфирных связей с образованием окислов углерода и значительным возрастанием жесткости структуры вследствие обогащения остатка после деструкции фенильными ядрами. [38]
По существующим воззрениям, а-гидроксильные группы боковой цепи лигнинного структурного звена участвуют в сульфировании. Следовательно, эти гидроксильные группы в метилированной древесине или должны быть свободными, или должны освобождаться при отщеплении метоксильных групп и при разрыве других эфирных связей. [39]
Чистый rf - ментиловый эфир / - ментилоксиуксусной кислоты гидролизуют при нагревании с обратным холодильником в течение часа с 1 2 молярного эквивалента 5 - 1С % - ного раствора едкого к али в этиловом спирте. Нолее энергичный гидролиз не рекомендуется, так как при этом может произойти отщепление / - ментола от / - ментилоксиуксусиой кислоты в результате разрыва эфирной связи. [40]
Увеличение длины цепи алко-ксильной группы приводит к росту вероятности образования моноэфира Cn-i ( табл. 57) в результате разрыва эфирной связи, хотя практически не сказывается на окисляемостн диэфира. В то же время количество образующегося моноэфк-ра адипиновой кислоты при окислении дипропил - и диизопро-пиладипата ниже для последнего [32], т.е. в разветвленных диэфирах разрыв эфирной связи с последующим декарбокси-лированием происходит в большей степени, чем в диэфирах с нормальной цепью. [41]
Однако цепная реакция образования уксусной кислоты при термодеструкции поливинилацетата может происходить, начинаясь с разрыва эфирной связи С-О - С. Эти связи менее прочны, чем углерод-углеродные, и при нагревании полимера должны распадаться в первую очередь. Такие разрывы эфирной связи могут происходить в любом месте полимерной цепи по закону случая. [42]
Этим методом были восстановлены 2-метил -, 2-этил - и 2-феннд-цроизводные. Восстановление 2-метил - 2-этоксибензимида-зола сопровождалось разрывом эфирной связи. Предполагается, что тетрагидробензимидазолы по строению идентичны тетра-метилешшрролам. [43]
Алифатические эфиры наиболее стабильны. Например, диэтиловый и этилвиниловый эфиры стабильны до 530 С. Другие эфиры разлагаются при более низкой температуре, так, дифеииловый эфир - при 450 С, фенилэтиловый эфир - при 350 С. Разрыв эфирной связи в полимере незамещенного поли-фениленоксида происходит при 460 С, а при наличии заместителей температура снижается. Галогепзаместители также снижают термо-стабнлыюсть фепнльных эфнрос. Хлорзамещенные эфиры более стабильны, чем бромзамещенные. Фураиовое кольцо начинает разлагаться при 275 С, при этом образуются оксид углерода и вода, при температурах 460 С и сопровождается выделением оксида Максимальная скорость разрыва кольца находится в области температур 350 - 400 С. [44]
С целью поиска подхода к управлению фотохимической реакционной способностью азидов и для выяснения влияния природы ароматических диазидов ( ДА) на выход продуктов реакций изучен фотолиз растворов ДА, а также кристаллических и адсорбированных на силикагеле ДА общей формулы: Nj-Ph-X-Ph-Ns, ( где X: -, С0, О, S, CH2, SO2, NH-CO, CHCH-CO-CHCH, O-Ph-O) методами тонкослойной хроматографии, УФ -, ИК - и ЭПР-спектроскопии, а также аналитических капельных микрореакций. Образующийся при фотораспаде азида нитрен в триплетном состоянии взаимодействует с азидной группой или нитреном соседней молекулы ДА с образованием азополимера. Выход его зависит от природы ДА и колеблется от 10 до 90 мас. Причинами уменьшения выхода азополимера является цис-транс-изомеризация и разрыв эфирной связи в молекулах ДА. Обрыв полимерной цепи происходит вследствие образования первичных и вторичных аминогрупп. [45]
Страницы: 1 2 3 4