Cтраница 2
Степень полимеризации остающегося в сульфитной целлюлозе глюкоманнана в сравнении с его СП в исходной древесине указывает на 2 - 3 разрыва гликозидных связей на молекулу углевода, независимо от того, получена целлюлоза одно - или двухступенчатым способом варки. Это указывает на то, что в технической целлюлозе удерживается частично деполимеризованный глюкоманнан. [16]
При кислотном гидролизе рибонуклеиновых кислот в мягких условиях образование мононуклеотидов происходит по механизму, сходному с механизмом щелочного гидролиза, хотя вследствие сопутствующего разрыва гликозидной связи в пуриновых нуклео-тидах получается весьма сложная смесь. [17]
Так как сам уксусный ангидрид не вызывает ацетолиза целлюлозы, то очевидно, что серная кислота принимает участие в процессе ацетолиза, вызывая разрыв гликозидных связей. В результате ацетолиза получается сложная смесь веществ, из которой выкристаллизовывается октаацетат целлобиозы, при дальнейшем ацетолизе превращающийся в пентаацетат D-глюкозы. Выделение из продуктов ацетолиза целлюлозы октаацетата целлобиозы было использовано для установления конфигурации гликозид-ной связи в макромолекуле целлюлозы ( см. гл. [18]
Отсутствие зависимости между количеством глюкозы и водорастворимых олигосахаридов, образующихся при гидролизе, и величиной СП после гидролиза целлюлозы объясняется, по-видимому, большей вероятностью разрывов гликозидных связей в середине макромолекулярной цепи, число которых значительно превышает число концевых гликозидных связей. [19]
На основе анализа результатов теоретических исследований и большого экспериментального материала был предложен следующий механизм этого процесса [53]: физическая адсорбция кислоты на материале - хемосорбция с образованием оксоние-вого соединения - распад оксониевого соединения с разрывом гликозидной связи и образованием сернокислого эфира углевода - омыление эфира и освобождение кислоты - инверсия оли-госахаридов до моносахаров. С точки зрения предложенного механизма степень превращения полисахаридов в легкогидролн-зуемое состояние обусловливается в данном случае полнотой образования оксониевых соединений, а общая скорость процесса - скоростью распада этих соединений. [20]
В большинстве опубликованных работ не затрагивается вопрос о характере изменений, происходящих в макромолекулах целлюлозы при действии световых лучей, и, в частности, вопрос о том, происходит ли при фотохимической деструкции только разрыв гликозидных связей или же одновременно разрываются и углерод-углеродные связи в пиранозном цикле элементарного звена. В то же время, именно в результате фотохимической деструкции, сопровождаемой гидролитическим и окислительным распадом, происходит разрушение лаковых покрытий и пленок из эфиров целлюлозы в процессе их эксплуатации. Значительное понижение прочности хлопчатобумажных тканей при их использовании и уменьшение срока их службы обусловливаются в основном указанными причинами, приводящими к постепенному понижению степени полимеризации целлюлозы. Поэтому выяснение механизма процесса фотохимической деструкции целлюлозы и ее эфиров имеет большое значение. [21]
Неионизированная карбоксильная группа Glu-35 выступает в качестве донора протона, поставляя его гликозидному атому кислорода между атомом Qi сахара D и Ci4, сахара Е ( стадия общего кислотного катализа); это приводит к разрыву гликозидной связи. В результате остаток сахара D переходит в состояние карбкатиона с положительно заряженным атомом углерода Qn и принимает конформацию полукресла. Отрицательный заряд карбоксилатной группы Asp-52 стабилизирует карбкатион. Остаток NAGa ( сахара Е - f - F) диффундирует из области активного центра. Остаток NAG4 ( сахара D C B А) уходит из области активного центра, и фермент возвращается в исходное состояние. [22]
Хотя механизмы биосинтеза, включающие образование дезокси-нуклеотидов, еще не выяснены, ряд исследований, проведенных как in vivo, так и in vitro с использованием нуклеозидов, меченных и по сахару, и по основанию одновременно, позволяют предположить, что рибозильные производные ( как пуриновые, так и пирими-диновые) непосредственно восстанавливаются до 2 -дезоксирибозил-производных без разрыва гликозидной связи. [23]
Активный центр лизоцима представляет собой щель, способную вместить гексасахарид ( фрагмент молекулы хитина или бактериальной клеточной стенки), причем молекула субстрата в результате взаимодействия ее фрагментов с определенными комплементарными участками активного центра ориентирована вполне определенным образом. Разрыв гликозидной связи происходит между четвертым и пятым сайтами активного центра. [24]
Гликогенсинтаза катализирует перенос глюкозного остатка с УДФ на гликоген и, следовательно, является трансферазой. Гликогенфосфори-лаза катализирует негидролитический разрыв гликозидной связи и, следовательно, является лиазой. [25]
Разрыв гликозйдных связей в Макромолекуле целлюлозы в присутствии минеральных кислот может быть осуществлен как в водной, так и в неводной средах. Из методов разрыва гликозидной связи в неводной среде наибольшее значение имеют алкоголиз ( действие спиртов в присутствии кислот как катализаторов), ацето-лиз ( действие смеси уксусного ангидрида, уксусной и серной кислот) и действие безводных галоидоводородов и галоидоводородных кислот. [26]
По теории Марка и Майера [79], при гидролизе целлюлозы разбавленными кислотами катализатор не проникает в сколько-нибудь значительном количестве ни в мицеллу, ни в интермицел-лярные промежутки и соответственно этому действует только на доступную поверхность целлюлозных фибрилл, что определяет гетерогенный характер реакции на этой стадии процесса. По мере разрыва наиболее слабых гликозидных связей обломки целлюлозных макромолекул переходят в раствор, где продолжают гид-ролизоваться до глюкозы теперь уже в гомогенной среде. [27]
Механизм гидролиза, по-видимому, заключается в том, что протон от карбоксила Глу-35 присоединяется к гликозидному кислороду, связывающему звенья D и Е, разрывая гликозидную связь. Первый углеродный атом кольца D при разрыве гликозидной связи превращается в карбокатион. Этот карбокатион на какое-то время стабилизируется анионом остатка Асп-52. Затем к указанному карбокатиону присоединяется гидроксильный ион из воды, окончательно стабилизируя кольцо D, а протон ( из воды) заменяет Н, отданный остатком Глу-35. Освободившийся дисахарид ( звенья Е и F) покидает молекулу лизоцима, освобождая место для следующих звеньев. [28]
Наличие в макромолекулах полисахаридов ( гликанов) гликозидных связей делает их способными к гидролитической деструкции. При гидролитической деструкции ( гидролизе) полисахаридов происходит разрыв гликозидных связей с присоединением по месту разрыва элементов воды Н и ОН. При неполном гидролизе уменьшается СП полисахарида, а при полном расщеплении всех гликозидных связей полисахарид превращается в моносахариды. При разрыве гликозидной связи ( см. далее схему 11.3) в месте разрыва образуются новые концевые звенья - редуцирующее и нередуцирующее. [29]
Сравнение данных спектрального, элементного анализов, по-тенциометрического титрования исходного хитозана и образцов, подвергнутых деструкции в жестких условиях, свидетельствует о том, что окислению в первую очередь подвергаются аминогруппы. При деструкции хитозана в гетерогенной среде на ход реакций разрыва гликозидных связей и окисления отдельных функциональных групп оказывает влияние не только химическое строение, но и пространственная конфигурация макромолекул и их взаимное расположение, определяющее доступность отдельных участков цепи. [30]