Cтраница 3
Понижение вязкости растворов особенно отчетливо характеризует изменение СП в начальной стадии процесса гидролиза целлюлозы, когда разрыв гликозидных связей происходит у сравнительно небольшого числа больших молекул. СП, которое уже не изменяется при дальнейшем увеличении времени гидролиза, разрыв гликозидных связей в макромолекуле целлюлозы происходит уже без заметного снижения СП. Этот факт объясняется, по-видимому, тем, что на этой стадии процесса разрывы гликозидных связей происходят только в макромолекулах целлюлозы, расположенных на поверхности кристаллических участков. Поэтому для исследования глубоких стадий гидролиза вискозиметрический метод неприменим. [31]
Наличие шестичленного фосфатного цикла стабилизирует пурин-гликозидные связи к действию кислых агентов. При щелочном гидролизе едким натром рибонуклеозид-3 5 -циклофосфатов происходит сильное общее разложение, включая и разрыв гликозидной связи. Это особенно характерно для пуриновых производных, но с тими-дин-3 5 -циклофосфатом и, вероятно, с другими 2 -дезоксипроиз-водными этого не происходит. [32]
Образование разветвлений идет совершенно иным путем - внутримолекулярным трансгликозилированием, приводящим к изомеризации исходного линейного полимера. Предполагаемый механизм его действия состоит во взаимодействии фермента с восстанавливающим концом цепи амилозы ( Л), разрыве гликозидной связи, расположенной на определенном расстоянии от места связывания фермента, и переносе полученной олигосахаридной цепи ( В) на соответствующий акцептор ( D) - амилозу, декстрин или уже предварительно разветвленный полисахарид. [33]
При традиционной сульфитной варке, когда древесина нагревается с сульфитной варочной кислотой, величина рН которой составляет 1 0 - 2 5, важнейшей химической реакцией полисахаридов ГМЦ является гидролиз глпкозидных связей, катализируемый ионами водорода. Протон или, вернее, ион гидроксония Н30 взаимодействует с ацетальным кислородом, образуя промежуточное неустойчивое соединение ( 1), которое распадается с разрывом гликозидной связи между С-1 и ацетальным кислородом. Макромолекула, таким образом, расщепляется на два фрагмента, на концах каждого из них присутствует гидроксильная группа. Общая скорость процесса зависит от устойчивости связи кислорода с С-1 гликозидной связи, устойчивости активного комплекса ( I), а также от положения и устойчивости заместителей. [34]
В гомогенной среде, в солянокислом растворе реакция протекает очень быстро, и интенсивность свечения много выше, чем в гетерогенных условиях. Максимум в спектре ХЛ при 460 нм, вероятно, можно отнести к максимуму свечения карбонильных групп, которые могут образоваться в результате окислительной деструкции хитозана ( разрыв гликозидной связи) и при окислении первичной спиртовой группы пиранозного кольца хитозана. Максимум при 545 нм, предположительно, относится к свечению дикарбонильных соединений. Было отмечено, что при введении в реакционную среду нитроксильного радикала изменялся спектр хемилюминесценции. [35]
При этом активные и неактивные формы находятся в термодинамическом равновесии. Поэтому его образование при разрыве активированной гликозидной связи является медленной стадией реакции, определяющей как скорость всего процесса, так и псевдомономолекулярный его характер, поскольку эта лимитирующая стадия протекает по мономолекулярному механизму. [36]
Внутрь этих участков может проникать и растворитель, и реагент; может происходить набухание. В результате образуются локальные гелевые структуры с большим содержанием жидкой фазы, соприкасающейся со всеми или с большинством молекул целлюлозы. Так, например, при осторожном кислотном гидролизе нативной целлюлозы разрыв гликозидных связей происходит в первую очередь и почти исключительно в аморфных участках. Таким путем можно, в частности, получить препаративно высоко кристаллическую целлюлозу, состоящую почти исключительно из кристаллических обрезков и непосредственно измерить среднюю длину кристаллических участков. По разным определениям и в зависимости от источника целлюлозы) длина кристаллических участков, измеренная подобным способом, колеблется от 500 до 3300 А. [37]
Дезаминирование протекает по-разному в зависимости от ориентации аминогруппы и соседних групп. Если аминогруппа находится в экваториальном положении, то в конечном итоге происходит разрыв гликозидной связи, обращение конфигурации у С-2 и образование в качестве главных продуктов 2 5-ангидрогексоз. [38]
Понижение вязкости растворов особенно отчетливо характеризует изменение СП в начальной стадии процесса гидролиза целлюлозы, когда разрыв гликозидных связей происходит у сравнительно небольшого числа больших молекул. СП, которое уже не изменяется при дальнейшем увеличении времени гидролиза, разрыв гликозидных связей в макромолекуле целлюлозы происходит уже без заметного снижения СП. Этот факт объясняется, по-видимому, тем, что на этой стадии процесса разрывы гликозидных связей происходят только в макромолекулах целлюлозы, расположенных на поверхности кристаллических участков. Поэтому для исследования глубоких стадий гидролиза вискозиметрический метод неприменим. [39]