Разряд - ион - гидроксоние
Cтраница 2
Из (1.15) видно, что при отрицательном ijji-no - тенциале скорость разряда ионов гидроксония возрастает, при положительном - снижается. [16]
Возможно, что стадии 2 и 3 совмещены в одном акте - разряде ионов гидроксония. [17]
Это заключение полностью согласуется с результатом предыдущего параграфа, в котором показана существенная неадиабатичность процесса разряда иона гидроксония. [18]
Как уже отмечалось, эффекты каталитического выделения водорода наблюдаются для металлов, для которых замедленной является разряд ионов гидроксония и энергия активации этого процесса велика. Если же выделение водорода определяется рекомбинацией водородных атомов или разряд протекает замедленно, но перенапряжение мало, эти явления обычно не имеют места. [19]
По этой схеме стадией, определяющей снижение перенапряжения водорода, является первая реакция, которая протекает быстрее, чем выделение водорода при разряде ионов гидроксония. [20]
Если скорость первой стадии меньше скорости второй, то, хотя реакция и протекает через адсорбированный водород, наблюдаемая скорость будет определяться скоростью разряда иона гидроксония и подчиняться тем закономерностям, которые характерны для этой электрохимической реакции. [21]
Забегая несколько вперед ( подробно механизм ингибирую-щего наводороживание действия органических веществ рассматривается в разделе 5.20), отметим, что согласно нашим представлениям торможение наводороживания стали при ее катодной поляризации в растворах электролитов путем введения небольших количеств органических добавок происходит в результате переноса места разряда иона гидроксония с поверхности металла катода на поверхность образовавшегося адсорбционного слоя из молекул ( ионов) органического вещества. [22]
Непрерывная прямолинейная зависимость между потенциалом электрода при I const в области рН раствора от 2 до 10, с близким к теоретическому наклоном, равным 0 111, указывает на то, что разложение амальгам в нейтральных и слабощелочных средах протекает по электрохимическому механизму за счет разряда ионов гидроксония, причем скорость разряда определяется величиной перенапряжения водорода на ртути в данных условиях. [23]
 |
Зависимость перенапряжения. [24] |
Хомутов упоминает и о возможности разряда иона гидроксония. Однако в основу своей схемы он кладет предположение о соответствии между атомным радиусом металла и вапдсрваальсовским радиусом атома кислорода 1 38 А. Так как последний представляет собою половину расстояния между центрами атомов кислорода в двух соседних молекулах воды, то схема его все же непосредственно относится к молекулам воды, а не к ионам гидроксония. [25]
 |
Сгшрость гидриронатш дннстилацетяле-пилкарбинола. [26] |
Обычно скорость электрогидрирования изучалась в области перенапряжения, и делались попытки связать эти величины. Однако нами было показано, что разряд ионов гидроксония имеет место при потенциалах, гораздо более анодных, чем обратимый водородный потенциал. [27]
Рассмотрим разделение изотопов при выделении водорода из кислых растворов. В этих условиях ток разряда целиком определяется разрядом ионов гидроксония. [28]
Наиболее важным свойством растворителя, определяющим возможность его применения в электрохимической технологии, является электрохимическая устойчивость. Если осаждение металла происходит при потенциалах более отрицательных, чем потенциал разряда ионов гидроксония или молекул воды, то процесс его выделения сопровождается параллельной реакцией выделения водорода. По этой причине металлы, обладающие достаточно отрицательными стандартными потенциалами, не могут быть выделены из водных растворов. Единственным электродным процессом является выделение водорода, обычно при этом происходит подщела-чивание приэлектродного слоя и выпадение осадка гидроокисей металла либо осаждение окисла металла на поверхности катода. Аналогичные процессы могут протекать и в органических протонных растворителях, образующих в результате диссоциации ионы водорода. Поэтому в качестве растворителей желательно использовать органические апротон-ные растворители, которые не содержат подвижного атома водорода. Апротонные органические растворители имеют чрезвычайно высокую электрохимическую устойчивость и не восстанавливаются до потенциалов - 3 0 - 1 - 3 5 В, а их анодное окисление близко к l 0 - f - 1 5 В. Область электрохимической устойчивости определяется материалом электрода, природой органического растворителя и растворенной соли. [29]
Результаты полярографического определения изменения концентрации органических веществ в процессе электролиза и спектрофотометрические определения показывают, что хотя убыль органического вещества в результате катодного восстановления ( или анодного окисления) действительно происходит, эта убыль в сотни раз меньше количества прошедшего через раствор электричества. Следовательно, уменьшение наводоро-живания - происходит не вследствие изменения природы катодного процесса ( вместо разряда ионов гидроксония - восстановление органических молекул), а в результате изоляции поверхности металла катода адсорбционным слоем, состоящим из частиц ( молекул или ионов) органического вещества. Доказательством адсорбционного механизма действия органических веществ является вид кривых число оборотов - концентрация добавки ( рис. 5.22), напоминающих изотермы адсорбции. Образование адсорбционного слоя органических частиц проявляется также в медленном росте потенциала катода после введения органической добавки. [30]
Страницы: 1 2 3