Cтраница 1
Электронная разупорядоченность может возникать и при внедрении в кристалл ионов другой валентности. Так, при замене двухвалентных катионов трехвалентными появляется электронная разупорядоченность, обусловленная избытком электронов, а при замене двухвалентных катионов одновалентными - электронная разупорядоченность, связанная с недостатком электронов. [1]
В физике обычно электронную разупорядоченность описывают с помощью зонной теории. [2]
Независимо от характера электронной разупорядоченности в любом полупроводниковом кристалле с неионной химической связью всегда имеется собственная атомная разупорядочен-ность, включающая один или несколько сортов нейтральных атомных дефектов; их равновесные концентрации определяются соотношениями, выведенными в гл. Однако общая картина атомной разупорядоченности в полупроводниках обычно значительно сложнее, чем в металлических кристаллах, поскольку атомные дефекты в результате взаимодействия с электронами проводимости или дырками могут переходить в заряженное состояние. При значительных концентрациях заряженных атомных дефектов их следует учитывать в условии электронейтральности и, таким образом, нужно рассматривать комбинированную атомно-электронную собственную разупорядоченность. [3]
В стехиометрических ионных кристаллах при отсутствии электронной разупорядоченности ионные дефекты всегда образуются в определенных комбинациях. Как и в кристаллах неионных химических соединений, эти комбинации должны быть такими, чтобы в ходе реакции сохранялось постоянным отношение чисел узлов разных подрешеток. Кроме того, на реакции образования заряженных дефектов накладывается дополнительное условие: сумма эффективных зарядов всех возникающих дефектов должна равняться нулю, с тем чтобы в ходе реакции не нарушалась электронейтральность кристалла. В бинарном ионном соединении МХГ, содержащем полностью ионизованные вакансии или междуузельные ионы, обоим указанным условиям удовлетворяют следующие комбинации ионных дефектов. [4]
Существуют также ионные кристаллы, у которых электронная разупорядоченность не сопряжена с ионной. Типичный представитель таких кристаллов - СиО, дающий кристаллы стехиометриче-ского состава без заметного избытка металла или кислорода. Электронная разупорядоченность СиО обусловлена тем, что электрон из электронной оболочки двухвалентного иона меди, находящегося в узле решетки, покидает свое место и двигается в решетке как свободный электрон. Но в противоположность ионным дефектам, представляющим собой локализованные нарушения, электронные дефекты обладают энергетическими уровнями, размазанными по всему кристаллу. [5]
Рассматривая окислы как фазы переменного состава со стехио-метрической и электронной разупорядоченностью, необходимо разделить эти химические соединения, правда чисто условно, на две группы. Эти соединения как в твердом, так и в жидком состоянии обладают типичными свойствами полупроводников и вряд ли расплавы этих соединений можно вообще трактовать как системы строго определенных ионов. [6]
Кроме ионной, в кристаллах может существовать и электронная разупорядоченность, приводящая к электронным дефектам. Последняя возникает при термическом расщеплении валентных свя-зяй, в результате которого образуются одинаковые количества свободных электронов и дырок. [7]
В проведенных электрофизических измерениях двуокиси циркония с различными стабилизирующими добавками было установлено, что получение материала с электронной проводимостью может быть осуществлено только путем использования добавки с собственной электронной разупорядоченностью. [8]
Однако вследствие тепловых флуктуации или иных причин, которые будут подробно рассмотрены ниже, во всех твердых телах наряду с атомными дефектами имеются электронные дефекты - нарушения регулярности строения электронных оболочек атомов или ионов. Электронная разупорядоченность приводит к тому, что при конечных температурах все реальные твердые тела обладают большей или меньшей электронной проводимостью. [9]
Электронная разупорядоченность может возникать и при внедрении в кристалл ионов другой валентности. Так, при замене двухвалентных катионов трехвалентными появляется электронная разупорядоченность, обусловленная избытком электронов, а при замене двухвалентных катионов одновалентными - электронная разупорядоченность, связанная с недостатком электронов. [10]
Первую группу составляют решения, отвечающие области промежуточных давлений неметалла, при которых концентрации электронов проводимости и дырок пренебрежимо малы по сравнению с концентрациями ионных дефектов. Очевидно, что именно решения этой группы должны описывать собственную разупорядоченность ионных кристаллов вблизи стехиометрического состава, где электронная разупорядоченность отсутствует. [11]
Электронная разупорядоченность может возникать и при внедрении в кристалл ионов другой валентности. Так, при замене двухвалентных катионов трехвалентными появляется электронная разупорядоченность, обусловленная избытком электронов, а при замене двухвалентных катионов одновалентными - электронная разупорядоченность, связанная с недостатком электронов. [12]
Существуют также ионные кристаллы, у которых электронная разупорядоченность не сопряжена с ионной. Типичный представитель таких кристаллов - СиО, дающий кристаллы стехиометриче-ского состава без заметного избытка металла или кислорода. Электронная разупорядоченность СиО обусловлена тем, что электрон из электронной оболочки двухвалентного иона меди, находящегося в узле решетки, покидает свое место и двигается в решетке как свободный электрон. Но в противоположность ионным дефектам, представляющим собой локализованные нарушения, электронные дефекты обладают энергетическими уровнями, размазанными по всему кристаллу. [13]
Из общестатистических соображений ясно, что даже при строго стехиометрическом составе кристалла концентрации электронных дефектов отличны от нуля. Концентрации обоих типов электронных дефектов равны друг другу при некотором определенном составе, близком к стехиометричеокому, и сильно изменяются при смещении в обе стороны от стехиометрического состава. Если парциальное давление неметалла в газовой фазе Рх2 значительно превышает величину Рстех, отвечающую стехио-метрическому составу, доминирующими реакциями, определяющими характер электронной разупорядоченности, являются реакции поглощения сверхстехиометрического неметалла ( 5.50 а) или ( 5.50 г), приводящие к появлению дырок в валентной зоне кристалла. Напротив, при давлениях, значительно меньше Рстех, доминирующими являются реакции (5.506) и ( 5.50 в), приводящие к потере неметалла и появлению электронов в зоне проводимости. [14]
По классическим представлениям вне зависимости от того, представляются ли процессы, протекающие между металлом и шлаком, в виде реакций между окислами или между ионами, в основе уравнений лежит допущение о сохранении стехиометрических соотношений в расплаве. Это допущение требует известных коррективов. Твердые окислы уже давно рассматриваются как несте-хиометрические фазы переменного состава. Эти представления следует перенести и на жидкие оксидные фазы. Даже небольшая электронная разупорядоченность может существенно повлиять на физические свойства оксидных фаз. Особый интерес представляют окислы ( CaO, MgO и др.), область гомогенности которых ничтожно мала и расплавы которых следует рассматривать как ионные расплавы, обладающие ничтожной концентрацией электронов проводимости, но с переменным химическим потенциалом электронов, зависящим от окислительно-восстановительного потенциала окружающей среды. [15]