Cтраница 2
В своем обширном исследовании, предпринятом в 1955 г., Райхенберг и Маккоули [2] при изучении селективности катионов с 5, 10, 15 и 25 % ДВБ по отношению к ионам водорода, лития, натрия и калия пришли к выводу, что отдельные ионообменные участки в ионитах нельзя считать полностью идентичными и что самой вероятной причиной такой неоднородности является различное число поперечных связей в зерне ионита. Возможно, в действительности число поперечных связей широко и непрерывно изменяется по зерну ионита, но для простоты Райхенберг и Маккоули разделили ионит на три области: 1) область с малым числом поперечных связей, куда могут проникать полностью гидратированные ионы и где селективность невысока; 2) область со средним числом поперечных связей, в которой размер иона может иметь решающее значение, и 3) область с большим числом поперечных связей, где энергия гидратации ионов будет главным фактором, определяющим селективность. Обмен ионов водорода не соответствует полностью этой картине; возможно, это объясняется тем, что ионы водорода взаимодействуют с ионитом особым образом, например с образованием свободной ковалентной связи, что характерно для области третьего типа, где ионы водорода могут быть частично дегидратированы. [16]
Майерс и Бойд [42] пытались вычислить значения КЪ / А другим способом, чем это было сделано Райхенбергом и Маккоули, и также обнаружили существенные расхождения между расчетными и экспериментальными результатами. Главной причиной этого расхождения Майерс и Бойд также считают неоднородность отдельных ионообменных участков ионита, но в отличие от Райхенберга и Маккоули они объясняют неоднородность различиями не столько в ближайшем окружении ионообменных групп, сколько в химической природе самих групп. По предположению этих авторов, в случае сшитых сульфированных полистирольных смол неоднородность может возникать в результате того, что при сульфировании сшитого полистирола проходит сульфирование бензольных колец диви-нилбензольных поперечных связей, сульфирование этил-стирольных группировок, двойное сульфирование ароматических ядер и сульфирование этиленовых цепей. [17]
Для обмена ионов водорода на ионы натрия в сульфированных по-листирольных смолах, сшитых дивинил-бензолом, эти условия установлены Райхенбергом. [18]
Майерс и Бойд [ 42 J пытались вычислить значения KB / A другим способом, чем это было сделано Райхенбергом и Маккоули, и также обнаружили существенные расхождения между расчетными и экспериментальными результатами. Главной причиной этого расхождения Майерс и Бойд также считают неоднородность отдельных ионообменных участков ионита, но в отличие от Райхенберга и Маккоули они объясняют неоднородность различиями не столько в ближайшем окружении ионообменных групп, сколько в химической природе самих групп. По предположению этих авторов, в случае сшитых сульфированных полистирольных смол неоднородность может возникать в результате того, что при сульфировании сшитого полистирола проходит сульфирование бензольных колец диви-нилбензольных поперечных связей, сульфирование этил-стирольных группировок, двойное сульфирование ароматических ядер и сульфирование этиленовых цепей. [19]
Вопросу селективности ионного обмена посвящены две специальные главы. Райхенберг критически разбирает обширный и нередко противоречивый экспериментальный материал по ионообменному равновесию. Автор показывает, что теории Грегора, а также Гарриса и Раиса, сыгравшие в свое время положительную роль, не могут в настоящее время достаточно удовлетворительно объяснить явления селективности. Вслед за Рай-хенбергом следует признать прогрессивность теорий Эйзен-мана и Линга, в которых для оценки ионообменной селективности используются вполне определенные энергетические величины. [20]
Явления селективности могут возникать исключительно за счет взаимодействий в фазе раствора. По Райхенбергу, селективность - это конкурентная борьба Кононов раствора, ионогенных групп ионообменника и молекул воды обеих фаз ( раствора и ионообмен-ннка) за сольватацию обменивающегося противоиона. Термин сольватация в данном случае охватывает все явления, приводящие к рассеиванию заряда иона и снижению его свободной энергии. [21]
Что касается третьей реакции, она, вероятно, возможна при некоторых жестких условиях сульфирования. Однако аналитические данные Райхенберга и Маккоули четко показывают, что в таких жестких условиях сульфирова - ия обычно нет необходимости и что двойного сульфирования ароматических ядер и сульфирования этиленовых цепей легко можно избежать. [22]
Что касается третьей реакции, она, вероятно, возможна при некоторых жестких условиях сульфирования. Однако аналитические данные Райхенберга и Маккоули четко показывают, что в таких жестких условиях сульфирования обычно нет необходимости и что двойного сульфирования ароматических ядер и сульфирования этиленовых цепей легко можно избежать. [23]
Для отделения электролитов от неэлектролитов Виттон и Бауман использовали недавно разработанный метод опережающего электролита, названный американцами ионной эксклюзией. Это явление объяснили исследования, проведенные Пеппером и Райхенбергом. [24]
В своем обширном исследовании, предпринятом в 1955 г., Райхенберг и Маккоули [2] при изучении селективности катионов с 5, 10, 15 и 25 % ДВБ по отношению к ионам водорода, лития, натрия и калия пришли к выводу, что отдельные ионообменные участки в ионитах нельзя считать полностью идентичными и что самой вероятной причиной такой неоднородности является различное число поперечных связей в зерне ионита. Возможно, в действительности число поперечных связей широко и непрерывно изменяется по зерну ионита, но для простоты Райхенберг и Маккоули разделили ионит на три области: 1) область с малым числом поперечных связей, куда могут проникать полностью гидратированные ионы и где селективность невысока; 2) область со средним числом поперечных связей, в которой размер иона может иметь решающее значение, и 3) область с большим числом поперечных связей, где энергия гидратации ионов будет главным фактором, определяющим селективность. [25]
В своем обширном исследовании, предпринятом в 1955 г., Райхенберг и Маккоули [2] при изучении селективности катионов с 5, 10, 15 и 25 % ДВБ по отношению к ионам водорода, лития, натрия и калия пришли к выводу, что отдельные ионообменные участки в ионитах нельзя считать полностью идентичными и что самой вероятной причиной такой неоднородности является различное число поперечных связей в зерне ионита. Возможно, в действительности число поперечных связей широко и непрерывно изменяется по зерну ионита, но для простоты Райхенберг и Маккоули разделили ионит на три области: 1) область с малым числом поперечных связей, куда могут проникать полностью гидратированные ионы и где селективность невысока; 2) область со средним числом поперечных связей, в которой размер иона может иметь решающее значение, и 3) область с большим числом поперечных связей, где энергия гидратации ионов будет главным фактором, определяющим селективность. Обмен ионов водорода не соответствует полностью этой картине; возможно, это объясняется тем, что ионы водорода взаимодействуют с ионитом особым образом, например с образованием свободной ковалентной связи, что характерно для области третьего типа, где ионы водорода могут быть частично дегидратированы. [26]
Майерс и Бойд [ 42 J пытались вычислить значения KB / A другим способом, чем это было сделано Райхенбергом и Маккоули, и также обнаружили существенные расхождения между расчетными и экспериментальными результатами. Главной причиной этого расхождения Майерс и Бойд также считают неоднородность отдельных ионообменных участков ионита, но в отличие от Райхенберга и Маккоули они объясняют неоднородность различиями не столько в ближайшем окружении ионообменных групп, сколько в химической природе самих групп. По предположению этих авторов, в случае сшитых сульфированных полистирольных смол неоднородность может возникать в результате того, что при сульфировании сшитого полистирола проходит сульфирование бензольных колец диви-нилбензольных поперечных связей, сульфирование этил-стирольных группировок, двойное сульфирование ароматических ядер и сульфирование этиленовых цепей. [27]
Майерс и Бойд [42] пытались вычислить значения КЪ / А другим способом, чем это было сделано Райхенбергом и Маккоули, и также обнаружили существенные расхождения между расчетными и экспериментальными результатами. Главной причиной этого расхождения Майерс и Бойд также считают неоднородность отдельных ионообменных участков ионита, но в отличие от Райхенберга и Маккоули они объясняют неоднородность различиями не столько в ближайшем окружении ионообменных групп, сколько в химической природе самих групп. По предположению этих авторов, в случае сшитых сульфированных полистирольных смол неоднородность может возникать в результате того, что при сульфировании сшитого полистирола проходит сульфирование бензольных колец диви-нилбензольных поперечных связей, сульфирование этил-стирольных группировок, двойное сульфирование ароматических ядер и сульфирование этиленовых цепей. [28]
Взаимосвязь селективности мембранных электродов с различными физико-химическими параметрами, установленная выше в теоретических уравнениях, суммирована в табл. III. До сих пор не изучено влияние на селективность мембран различий в по-движностях ионов в мембране, чего нельзя сказать о связи мембранной селективности с условиями физико-химического равновесия; этому вопросу посвящены работы Райхенберга [109] и Эйзенмана [ 70, 77, 78, 82, 83, 99, ПО ], основные положения которых излагаются ниже. [29]
Поглощение этих веществ, так же как и их избытка, описывается уравнением изотермы Бедекера - Фрейндлиха. Новое освещение явления молекулярной адсорбции на ионитах дает работа Райхенберга и Уэла по исследованию поведения алифатических кислот и бензойной кислоты, а также ряда спиртов на полистиролсульфокислотных смолах разной степени сшивки. [30]