Cтраница 3
Механизм этой сополжмеризации позволяет с полной определенностью утверждать, что длина отрезков углеводородных цепей, заключенных между двумя соседними поперечными связями, должна подчиняться некоторому статистическому распределению. Это означает, что при последующем введении в полимерную матрицу обменных групп число поперечных связей, расположенных вокруг каждой группы, оказывается не постоянным, а изменяется в соответствии с некоторым законом статистического распределения. Вполне вероятно, что такие изменения сказываются на селективных свойствах ионообменных групп. Теория Грегора позволяет качественно предсказать уменьшение КВ / А с ростом Гв) однако грубые расчеты, основанные на этой теории, показывают значительно более слабую зависимость В / А от XB, чем это найдено экспериментально. Райхенберг и Маккоули пришли к выводу, что уменьшение КЪ / А с ростом ХБ обусловлено не столько факторами, учитываемыми теорией Грегора, сколько различиями в ближайшем окружении отдельных ионообменных участков ионита. [31]
При рассмотрении свойств синтетических полимерных ионообменных смол общепринятым является предположение о доннановском равновесии между ионитом и раствором. Уравнение Доннана выведено на основании термодинамических соотношений при условии, что система сохраняет электронейтральность и что ионит так же, как раствор, гомогенен. Если считать, что ионит гомогенен, его можно рассматривать как концентрированный раствор электролита, в котором ионы определенного знака связаны с матрицей полимера [1], которая не нарушает пространственного распределения зарядов в растворе и свойства ионов, включая диссоциацию ионогенных групп. Однако полимер исключает часть ионов из пространства, занимаемого ионитом, и, следовательно, путь, который совершают ионы при диффузии в ионит, увеличивается. Райхенберг и Маккоули [2] подробно исследовали влияние содержания ДВБ при обмене ионов щелочных металлов и водорода на сульфированных сополимерах стирола и дивинилбензола, изменяя в широком интервале содержание последнего. [32]
Значения в и о, а также других аналогичных параметров обычно находят, применяя теоретические зависимости для определения какого-нибудь свойства, и путем обработки экспериментальных данных методом регрессии получают приемлемые значения е и а. Исходя из какого-либо конкретного свойства, получают большое число комплектов значений в и о, которые приемлемы в том смысле, что когда любой комплект используется для вычисления свойства, то все они дают приблизительно тот же самый результат. Ху, Чеппелир и Кобаяши [11] ясно показали, что комплекты е-а, определенные на основании вторых вириальных коэффициентов, вязкости и коэффициентов диффузии, все различны, но пересечение этих комплектов будет приводить к единственной паре значений е ст, которая приемлема Для расчета всех этих свойств. Райхенберг [26] показал, что форма потенциала Леннарда - Джонса такая, при которой, обрабатывая экспериментальные данные методом регрессии для получения наилучших значений s / k и а, невозможно разделить эти потенциальные параметры. Это значит, что в / А и а по существу объединяются в один параметр для какого-либо отдельного свойства. Для любого обоснованно выбранного значения е / А имеется тогда соответствующее значение а, и эта пара е / А-о приемлема для расчета свойства. Другие комплекты e / fe-cr пригодны для иных свойств, и, как отмечалось выше, именно пересечение этих комплектов было установлено Ху и др. Большинство расчетных способов в настоящее время основано на обратном вычислении е / й-а, исходя из одного свойства, и вследствие этого ограничено в использовании. [33]
При рассмотрении свойств синтетических полимерных ионообменных смол общепринятым является предположение о доннановском равновесии между ионитом и раствором. Уравнение Доннана выведено на основании термодинамических соотношений при условии, что система сохраняет электронейтральность и что ионит так же, как раствор, гомогенен. Если считать, что ионит гомогенен, его можно рассматривать как концентрированный раствор электролита, в котором ионы определенного знака связаны с матрицей полимера [ II, которая не нарушает пространственного распределения зарядов в растворе и свойства ионов, включая диссоциацию ионогенных групп. Однако полимер исключает часть ионов из пространства, занимаемого ионитом, и, следовательно, путь, который совершают ионы при диффузии в ионит, увеличивается. Следующее допущение состоит в том, что единственным параметром, характеризующим структуру ионита, является число поперечных связей, измеряемое количеством введенного в ионит дивинилбензола ( ДВБ), Райхенберг и Маккоули [2] подробно исследовали влияние содержания ДВБ при обмене ионов щелочных металлов и водорода на сульфированных сополимерах стирола и дивинилбензола, изменяя в широком интервале содержание последнего. [34]
Следует признать, что за рядом важных исключений, очень большая доля ранних работ по созданию новых типов смол, по улучшению качеств синтетических иони-тов, а также по использованию их IB аналитической практике и в промышленной технологии была проведена в Соединенных Штатах. За период с 1943 по 1953 г. он опубликовал большую серию первоклассных статей по использованию ионитов, а недавно написал первую книгу, посвященную исключительно аналитическим применениям ионообменников. В Германии во время второй мировой войны ионообменные смолы использовали в значительной степени, особенно для улавливания ценных металлов из промышленных сточных вод. В настоящее время ионообменные смолы являются вполне доступным продуктом в США, Англии, Германии, а также в Советском Союзе и в Японии. По теоретическим вопросам много первоклассных фундаментальных работ было опубликовано в Англии, в особенности персоналом Химической исследовательской лаборатории в Теддинг-тоне, где эти смолы были впервые синтезированы. В этом отношении в Англии наиболее выделяются исследования Глюкауфа, Пелпера, Хэйла и Райхенберга ( см. библиографический обзор, стр. Много интересных статей, посвященных как теоретическим, так и практическим вопросам, опубликовано за последние год-два японскими исследователями, которые проявляют очень большой интерес к технологии ионного обмена и к его теории. [35]
Сейчас, как правило, все принимают, что скорость ионообменных реакций со смолой определяется скоростью подвода и отвода ионов к местам, где расположены фиксированные ионы, и от них. Само химическое взаимодействие ионов протекает довольно быстро. Кинетика обмена подчиняется законам скорее диффузионного механизма, чем законам гомогенных реакций. Если же отнестись к задаче со всей серьезностью, то потребуется так много места для критического обзора зачастую противоречивых материалов, что автор считает более подходящим местом для этого монографию, написанную специалистом в данной области. Один беглый взгляд на библиографический обзор уже показывает обилие опубликованных материалов. Читателям, которые заинтересуются этим вопросом, особенно рекомендуется познакомиться с работами Бойда, Адамсона и Мьерса, Китченера, Кьенина, Райхенберга, Питфорда, Голдстейна, Грегора, Глюкауфа, Пеппера, Хэйла и Гриссбаха. [36]
В этом случае можно предполагать, что такие области существуют как отдельные фазы. Айзенберг и Мохан [11] при изучении фазового равновесия в растворах поливинилсульфокислоты и ее солей установили, что раствор поливинилсульфоната натрия флоккулирует при добавлении хлоридов натрия и калия. Расслоение растворов поливинилсульфокислоты наблюдается в широком интервале концентраций этой кислоты и добавляемых солей. Те же явления наблюдаются и в случае солей поливинилсульфокислоты и щелочных металлов. Изучение равновесия между растворами хлорида натрия и поливинилсульфокислоты показало, что коэффициент селективности для иона натрия в фазе концентрированной полимерной сулъфокислоты равен 2 2; эта величина сравнима с коэффициентом селективности, измеренным Райхенбергом и Маккоули [2] для катионита с 10 % ДВБ. [37]
В этом случае можно предполагать, что такие области существуют как отдельные фазы. Айзенберг и Мохан [11] при изучении фазового равновесия в растворах поливинилсульфокислоты и ее солей установили, что раствор поливинилсульфоната натрия флоккулирует при добавлении хлоридов натрия и калия. Расслоение растворов поливинилсульфокислоты наблюдается в широком интервале концентраций этой кислоты и добавляемых солей. Те же явления наблюдаются и в случае солен поливинилсульфокислоты и щелочных металлов. Изучение равновесия между растворами хлорида натрия и поливпнилсульфокислоты показало, что коэффициент селективности для иона натрия в фазе концентрированной полимерной сульфокислоты равен 2 2; эта величина сравнима с коэффициентом селективности, измеренным Райхенбергом и Маккоули [2 ] для катионита с 10 % ДВБ. Они аналогичны коэффициентам селективности для катло-нитов с 5 и 10 % ДВБ. [38]