Распад - активированный комплекс
Cтраница 3
При этом в ходе реакции из частиц реагирующих веществ образуется промежуточная неустойчивая группировка, называемая переходным состоянием или активированным комплексом ( точка L), последующий распад которого приводит к образованию конечных продуктов С и D. Если при распаде активированного комплекса энергии выделяется больше, чем это необходимо для активации молекул, то реакция будет экзотермической, в противном случае - эндотермической. [31]
 |
Зависимость логарифма среднего ионного коэффициента активности у от логарифма концентрации С электролита при 25 С для водных растворов. [32] |
Возможность применения понятия активности в кинетике химических реакций обосновывается теорией активированного комплекса Эйринга. Согласно этой теории, скорость реакции определяется скоростью распада активированного комплекса, а исходные вещества и продукты реакции находятся в равновесии с активированным комплексом, причем продукты реакции не влияют на равновесие, предшествующее замедленной стадии. [33]
Если активированный комплекс образован ПА В атомами, то можно предположить, что одно из [ 3 ( гсА Пв) - 6 ] нормальных колебаний, а именно то колебание, которое приводит к распаду активированного комплекса до продуктов, будет намного слабее, чем остальные. Эта величина - частота колебания, приводящего к распаду активированного комплекса до продуктов, - и представляет собой по существу константу скорости kz распада активированного комплекса. [34]
Весьма распространен изотопный обмен с образованием крайне нестойких переходных продуктов ассоциации, которым в современной кинетике химических реакций приписывается очень важная роль. Лимитирующей стадией изотопного обмена, протекающего по этому механизму, может быть распад активированного комплекса, приводящий к перегруппировкам химических связей. Этот комплекс, образующийся в результате благоприятных столкновений между реагирующими веществами, может распадаться по двум направлениям. Одно из них приводит к исходному сочетанию атомов, в результате другого образуются новые разновидности исходных соединений, соответствующие иному сочетанию атомов, отличающемуся своим изотопным составом. [35]
Теорию Эйринга называют теорией переходного состояния, так как в ней в качестве основного процесса рассматривается распад активированного комплекса на вершине энергетического барьера. Эту теорию можно применить к одной или к нескольким молекулам и описать с ее помощью процесс активации реагирующих молекул как искажение, за счет которого происходит их превращение в продукты. С точки зрения данной теории активированное состояние представляет собой как бы полустанок, на котором в основном присутствуют ослабленные комплексы с необычной ориентацией связей, но существование их преходяще. Эта концепция особенно полезна при анализе ферментативных реакций. [36]
Если активированный комплекс образован ПА В атомами, то можно предположить, что одно из [ 3 ( гсА Пв) - 6 ] нормальных колебаний, а именно то колебание, которое приводит к распаду активированного комплекса до продуктов, будет намного слабее, чем остальные. Эта величина - частота колебания, приводящего к распаду активированного комплекса до продуктов, - и представляет собой по существу константу скорости kz распада активированного комплекса. [37]
Промежуточная структура на пути реакции, которая имеет наиболее высокое, но минимальное среди возможных значение энергии Гиббса, называется активированным комплексом. Активированный комплекс обладает всеми свойствами обычной молекулы, состоящей из N атомов, за исключением того, что в нем одна из ( 3N - 6) колебательных степеней свободы трансформирована в степень свободы поступательного движения, что и обуславливает вероятность распада активированного комплекса. Время жизни активированного комплекса при 298 К составляет около 10 - 13 с. [38]
На это затрачивается некоторая энергия активации Еа, на величину которой возрастает энергия системы. При этом в ходе реакции из частиц реагирующих веществ образуется промежуточная неустойчивая группировка, называемая переходным состоянием или активированным комплексом ( точка L), последующий распад которой приводит к образованию конечных продуктов С и D. Если при распаде активированного комплекса выделяется больше энергии, чем это необходимо для активации, то эта реакция экзотермическая, в противоположном случае - эндотермическая. Примером эндотермической реакции может служить процесс, обратный экзотермической реакции ( A B C D) - образование веществ А и В из С и D. Для протекания эндотермических реакций требуется непрерывный подвод энергии извне. [39]
Кроме этого довода Саттерфилда, никаких других экспериментальных доказательств существования реакции 2 пока еще не имеется. Следует, однако, отметить, что в противоположность предположению о двух мономолекулярных путях распада перекисного радикала R02, это предположение Саттерфилда о двух бимолекулярных реакциях алкильного радикала R с кислородом ( реакции 1 и 2) может быть теоретически совмещено с найденным В. Я. Штерном ( см. выше) различием в их предэкспононциальных факторах в 105 раз. Это объясняется отсутствием в подобном случае распада активированного комплекса и, следовательно, тем, что энтропия конечного состояния меньше энтропии исходных состояний. Что же касается реакции 2, то в отношении ее нет теоретических оснований для предположения о ненормально малом стеричоском факторе. [40]
В настоящее время нет достаточных данных для того, чтобы сделать выбор между этими двумя схемами или указать условия, при которых одна из них будет превалировать над другой. Не исключена возможность, что активированный комплекс в схеме ( I) неустойчив и отвечает вершине потенциального барьера, в то время как комплекс в схеме ( II) отвечает некоторому минимуму энергии и, следовательно, представляет собой некоторое относительно устойчивое образование, которое затем распадается. В этом последнем случае реакция отщепления имеет две стадии: первая связана с присоединением атома к атакуемой молекуле и вторая с распадом активированного комплекса ( кзазимолекулы) на молекулу HD н радикал. Реакции, идущие по различным схемам ( I и II), очевидно, должны иметь различные кинетические особенности. [41]
В качестве абсциссы в этих диаграммах используется так называемая координата реакции. Вообще говоря, она является сложной функцией межатомных расстояний. Но для практических целей и простых молекул можно считать, что она характеризует изменения в межатомных расстояниях, которые происходят при сближении исходных молекул, образующих активированный комплекс, и взаимном удалении продуктов реакции при распаде активированного комплекса. По оси ординат откладывается потенциальная энергия всей системы. [42]
Величины удерживания в газовой хроматографии определяются характером межмолекулярных взаимодействий анализируемого вещества и неподвижной фазы. Межмолекулярное и химическое взаимодействия имеют одну и ту же, квантово-механическую природу. Межмолекулярное взаимодействие играет существенную роль в химическом взаимодействии на его начальных этапах при сближении взаимодействующих молекул. Распад активированного комплекса зависит от межмолекулярного взаимодействия конечных продуктов. Электронное состояние и геометрия молекулы проявляются сходным образом в величинах удерживания и константах скоростей или равновесия реакций. [43]
Как уравнение ( 27), так и уравнение ( 33) полезны для принятия решений относительно начала возможной реакции. Уравнение ( 27) пригодно только для бимолекулярных реакций ( или реакций более высокого порядка), тогда как уравнение ( 33) справедливо также и для мономолекулярных реакций. Эти реакции включают важный случай распада активированных комплексов. Установление правил симметрии проще всего осуществить с помощью уравнения ( 33), поскольку оно было выведено для этой цели. В частности, всюду, где координата реакции неполносиммет-рична ( в максимумах или минимумах), уравнение ( 27) бесполезно, поскольку Н всегда полносимметричен и не может ничего сказать нам об асимметричных движениях ядер. [44]
 |
Изменение потенциальной энергии системы при реакции А BG АВ С. [45] |
Страницы: 1 2 3 4