Cтраница 3
Вероятно, присутствие полярных молекул хлорбензола способствует гемолитическому распаду гидроперекиси, что и приводит к увеличению скорости инициирования, В случае н-амилового спирта возможны влияния, как полярности среды, так и ассоциация посредством водородных связей молекул гидроперекиси и спирта, что приводит к стимулированию распада, увеличивая тем самым скорость инициирования. [31]
Такая зависимость для радикалов, образующихся при гемолитическом распаде макромолекул, может быть объяснена с помощью эффекта клетки. При 77 К более вероятна обратная рекомбинация радикалов в клетке, поскольку диффузия фрагментов при низких температурах происходит медленнее, чем при 300 К. [32]
Сэндин, Мак Клюр и Ирвин [29] нашли аналогичный гемолитический распад при действии на металлы и образование металлоорганических соединений также и для ди-арилиодониевых солей. [33]
Однако не во всех реакциях подобного типа происходит гемолитический распад соли диазония. [34]
При внедрении молекулы мономера по связи Ме С гемолитического распада этой связи не происходит, так как одновременно - с разрывом связи Me-С образуются новые связи С-С и Me-С. [35]
Относительная стабильность простых алкильных радикалов проявляется в легкости гемолитического распада соответствующих углеводородов. По устойчивости они могут быть расположены в ряд, идентичный ряду устойчивости соответствующих карбониевых ионов ( см. стр. [36]
Для реакций, идущих в газовой фазе, характерен гемолитический распад, поскольку в этом случае, естественно, требуется меньше энергии, чем для реакций, протекающих с разделением зарядов. Радикальные реакции отличаются от ионных еще и тем, что происходят под действием энергии, например тепла или света. Ионные реакции, как следует из рассмотренного ранее материала, катализируются кислотами и щелочами. [37]
Далее будет показано, что внутримолекулярно происходит также и гемолитический распад промежуточных соединений, образующихся при восстановлении солей диазония щелочным раствором формальдегида или при окислении фенилгидразина ( см. стр. Этот же гемолитический, скрыторадикальный механизм рассматривался применительно к реакции распада нитрозоацилариламинов [516], фоторазложения гидроокиси фенилртути [343] и др. Реакции окисления-восстановления, широко распространенные в биологических системах [611], также имеют, можно думать, аналогичный механизм, причем в этих случаях акцепторами и донорами водорода должны быть энзимы ( см. дополнение 14 на стр. [38]
Энергия разрыва связей определяется как тепловой эффект соответствующей реакции гемолитического распада. [39]
Открытый Денисовым, Соляниковым и Петровым [58] кислотный катализ гемолитического распада гидропероксидов и пероксидов, впоследствии найденный и в системах кислота - элементоорганический пероксид [59], позволил и эти системы использовать для инициирования радикальных процессов. [40]
В большинстве изученных случаев окисления углеводородов вырожденные разветвления происходят путем гемолитического распада гидроперекисей. [41]
Диссоциацию молекул с таким нарушением ковалентных связей называют радикальным или гемолитическим распадом. [42]
Инициирование при помощи азонитрила напоминает инициирование перекисью бензоила, но в этом случае гемолитический распад инициатора протекает как согласованный процесс с одновременным разрывом двух связей С - N и выделением молекулы азота. [43]
Предложение Сэндина с сотрудниками [38] о том, что бензол возникает в результате гемолитического распада соли иодония под действием ртути, исключено по следующей причине. Если бы распадалась ковалентная форма соли иодония, то реакция должна была бы протекать тем легче, чем более ковалентна связь I-X в AralX. В действительности же оказалось, что ацетат дифенилиодония, который обладает в метиловом спирте меньшей степенью диссоциации, а следовательно, содержит больше ковалентной формы, чем хлорид или бромид дифенилиодония, разлагается ртутью труднее. [44]
В то время как образование свободных радикалов с высоким выходом находит объяснение в мономолекулярном гемолитическом распаде комплексов RTiAl-ЭА и RTiAl2 - 3A2, механизм генерирования радикалов, следующий кинетике реакции второго порядка по титаналкильным комплексам RTiAl и RTiAl2, неясен. Ими было найдено, что при восстановлении бис - ( циклопентадиенил) титанди-хлорида триэтилалюминием первые фракции выделяющегося газа содержат избыток этана, а последние - этилена. Соответствующее соединение циркония также реагирует с AlEt3, причем образующийся газ состоит исключительно из этана. Взаимодействуя с DC1, это соединение выделяет 1 2-дидейтероэтан. [45]