Расположение - атом - кислород
Cтраница 3
 |
Типичная кривая i - t, полу - количество электричества Qa TPe-ченная на платине в кислом растворе буемое ДЛЯ формирования кис - ( Брайтер [ 87а ]. дородной пленки, больше, чем ко. [31] |
Предполагается, что адсорбированный слой кислорода отличается от окисла тем, что в последнем атомы платины оставили свои обычные места в решетке металла и вошли вместе с атомами кислорода в новое упорядоченное расположение атомов, подобное тому, которое возникает при образовании ядер соответствующих окислов. Даже если это покрытие монослойное, возможное двумерное расположение атомов кислорода и платины в нем должно отличаться от адсорбированного кислорода или кислородсодержащих частиц ( например, ОН) на поверхности. На рис. 8 показаны эти два состояния. [32]
По-видимому, не имеется больших различий между структурами льда I из Н2О и D20, поскольку расстояния между ближайшими соседними атомами кислорода в этих льдах при 0 С равны 2 76 А. Существуют данные об отклонениях расположений атомов кислорода от тетраэдрической укладки при 0 С, но нет общего согласия по вопросу о температурной зависимости этого отклонения. Отклонения могут быть обусловлены либо водородными связями вдоль оси с, которые несколько короче, чем другие водородные связи, либо различием значений двух кристаллографически определенных углов О. [33]
Газокристаллическое состояние означает наличие дальнего порядка в расположении атомов кислорода и полное отсутствие порядка по ориентации молекул. Результаты расчета термодинамических функций при достаточно большом машинном времени, затрачиваемом на усреднение, оказываются независимыми от начальной конфигурации. Они приведены в табл. 2.1 и показывают хорошее согласие теории и опыта. [34]
Рассмотрение предпочтительных конформаций циклоалканов, уменьшения стерических взаимодействий, что может быть следствием замены СН2 - группы в циклоалкане на О-атом, а также преимущественных конформаций по связям С-С и С-О в звене О - СН2 - СН2 - О [17] привело к предсказанию наиболее вероятных конформаций некоторых циклических полиэфиров. Данные кристаллографического рентгеноструктурного анализа подтвердили, что 1 5 9 13-тетраоксациклогексадекан кристаллизуется в ожидаемой квадратно-циклической конформаций со скелетом, основанным на кристаллической решетке, подобной алмазу, с расположением атомов кислорода эфирных групп по центрам всех четырех сторон. Только конформация решетки алмаза способна согласовать шесть идентичных звеньев ар, sc, ар. Однако данная геометрия цикла не является единственно возможной для любого иона металла; она не реализуется также в отсутствие последнего. В случае натриевого комплекса центральный ион слишком мал, чтобы заполнить центральную полость, в результате циклический полиэфир принимает альтернативную конформацию, где один из атомов кислорода выходит из средней плоскости других пяти атомов с получением пен-тагонально-пирамидальной координации относительно иона натрия. Если некомплексированный циклический полиэфир принимает конформацию, характерную для калиевого комплекса, то все шесть диполей будут направлены одинаково, что, по-видимому, является неблагоприятным расположением. [35]
Рассмотрение предпочтительных конформаций циклоалканов, уменьшения стерических взаимодействий, что может быть следствием замены СН2 - группы в циклоалкане на О-атом, а также преимущественных конформаций по связям С-С и С-О в звене О - СН2 - СН2 - О [17] привело к предсказанию наиболее вероятных конформаций некоторых циклических полиэфиров. Данные кристаллографического рентгеноструктурного анализа подтвердили, что 1 5 9 13-тетраоксациклогексадекан кристаллизуется в ожидаемой квадратно-циклической конформаций со скелетом, основанным на кристаллической решетке, подобной алмазу, с расположением атомов кислорода эфирных групп по центрам всех четырех сторон. В случае 1 4 7 10 13 16-гексаоксациклооктадекана сходство ИК-спектра его комплекса с бромидом калия и спектра кристаллического полиэтиленгликоля, о котором известно, что он обладает спиральным расположением мономерных звеньев О - СН2 - СН2 - О с антиперипланарной ( ар), синклинальной ( sc) и антиперипланарной ( ар) конформациями по связям О-С, С-С и С-О соответственно, приводит к предположению, что в случае присутствия центрального иона циклический полиэфир принимает конформацию, обладающую Dsd-симметрией. Только конформация решетки алмаза способна согласовать шесть идентичных звеньев ар, sc, ар. Однако данная геометрия цикла не является единственно возможной для любого иона металла; она не реализуется также в отсутствие последнего. В случае натриевого комплекса центральный ион слишком мал, чтобы заполнить центральную полость, в результате циклический полиэфир принимает альтернативную конформацию, где один из атомов кислорода выходит из средней плоскости других пяти атомов с получением пен-тагонально-пирамидальной координации относительно иона натрия. Если Некомплексированный циклический полиэфир принимает конформацию, характерную для калиевого комплекса, то все шесть диполей будут направлены одинаково, что, по-видимому, является неблагоприятным расположением. [36]
Хотя первый из изученных комплекс ( дибензо-18 - краун-6) 3 - ( RbSCN) 2 не обладал постулированной структурой сэндвича ( стехиометрия получается в результате наличия в кристалле на каждые две молекулы лиганда, образующих комплекс, одной молекулы, не принимающей участия в образовании комплекса), ион рубидия располагался практически на одинаковом расстоянии от каждого из шести копланарных атомов кислорода и примерно на расстоянии 0 100 нм от одной стороны средней плоскости, проходящей через них. В случае полиэфира с меньшим размером цикла, бензо-15 - краун-5, иодид натрия образует 1: 1 моногидрати-рованный комплекс [159], где ион натрия отстоит на 0 075 нм от средней плоскости пяти атомов кислорода, а молекула воды координируется с ионом металла, давая пентагонально-пирамидальное расположение атомов кислорода. Интересно, что комплекс между бензо-15 - краун-5 и иодидом калия имеет формулу ( бензо-15 - краун-5) 2 - К1, а определение структуры кристаллов [160] подтверждает предположение Педерсена о том, что такой комплекс может иметь структуру сэндвича. В этом случае диаметр иона металла ( 0 266 нм) превышает размеры дырки ( 0 170 - 0 220 нм), и каждый ион калия лежит между двумя лигандами, в каждом из которых атомы кислорода приблизительно копланарны. [37]
Хотя первый из изученных комплекс ( днбензо-18 - краун-6) з - ( RbSCN) 2 не обладал постулированной структурой сэндвича ( стехиометрия получается в результате наличия в кристалле на каждые две молекулы лнганда, образующих комплекс, одной молекулы, не принимающей участия в образовании комплекса), ион рубидия располагался практически на одинаковом расстоянии от каждого из шести копланарных атомов кислорода и примерно на расстоянии 0.100 нм от одной стороны средней плоскости, проходящей через них. В случае полиэфира с меньшим размером цикла, бензо-15 - краун-5, иодид натрия образует 1: 1 моногидрати-рованный комплекс [159], где ион натрия отстоит на 0 075 нм от средней плоскости пяти атомов кислорода, а молекула воды координируется с ионом металла, давая пентагонально-пирамидальное расположение атомов кислорода. Интересно, что комплекс между бензо-15 - краун-5 и иодидом калия имеет формулу ( бензо-15 - краун-5) 2 - К1, а определение структуры кристаллов [160] подтверждает предположение Педерсена о том, что такой комплекс может иметь структуру сэндвича. В этом случае диаметр иона металла ( 0 266 нм) превышает размеры дырки ( 0 170 - 0 220 нм), и каждый ион калия лежит между двумя лигандами, в каждом из которых атомы кислорода приблизительно копланарны. [38]
 |
Фазовая диаграмма воды.| Схема тетраэдрич. координации молекулы воды. сплошные л инии - ко валентные связи. пунктирные линии-водородные связи. [39] |
Но плотность модификаций II-VI значительно ниже той, к-рой мог бы обладать лед при плотной упаковке молекул. Только в модификациях VII и VIII достигается достаточно высокая плотность упаковки: в их структуре две правильные сетки, построенные из тетраэдров ( аналогичные существующим в кубич. Расположение атомов кислорода во льдах VII и VIII подобно расположению атомов в а-железе и многих др. металлах. Модификации II, VIII и IX ориента-ционно упорядочены; их диэлектрич. [40]
Рассмотрим, например, компромиссную конфигурацию в случае дитионит-иона в кристалле дитионита натрия. Интересной особенностью этого ион-радикала является то, что атомы кислорода находятся в цис-положении. Такое расположение атомов кислорода может быть следствием либо кристаллического окружения, либо электронного строения самого иона. [41]
Вполне естественно, что возникновение таких цепей приводит к понижению кратности связи Мо-О ( одной или обеих): в МоОС12 они формально полуторные, в NbOCl3 - одинарные, в WOC14 одна из них весьма слабая до-норная. Поэтому расположение атомов кислорода в mpawc - позиции один к другому в общем не противоречит естественной тенденции к цис-разыеще-нию я-связей. [42]
 |
Межатомные расстояния в октаэдрических комплексах некоторых оксогало-генидов переходных металлов. [43] |
Поскольку частоты валентных колебаний vMo o в К2 [ МоОС16) и ( NH4) 2 [ MoOBr5 ] практически совпадают ( 967 и 971 с. Мо-О при переходе от первого соединения ко второму почти на 0 2 А представляется малоправдоподобяым. По-видимому, эти расстояния в ( AsPh4) [ MoOBr4H2O ] и ( NH4) 2 [ МоОВгв ] искажены случайными флуктуациями фона ошибок электронной плотности в районе расположения атомов кислорода ( см. стр. [44]
Упорядоченное расположение атомов водорода, предложенное Камбом, показано в виде двух колец. Водородные связи изображены пунктирными линиями. Связи, соединяющие гексагональные кольца с кольцами, расположенными выше и ниже для ясности картины, нанесены на рисунке. Расположение атомов кислорода Oj и О ] Т обсуждается в тексте. [45]
Страницы: 1 2 3 4