Расположение - атом - кислород
Cтраница 4
В диоксосоединениях переходных металлов с электронной конфигурацией i2 после образования шести а-связей остается четыре электрона. В связывании могут принять участие только два электрона атомов кислорода, что затрагивает лишь две из трех МО, основанных на dxy -, dx - и с - атомных орбиталях металла. В принципе я-взаимодействие может осуществляться как по транс -, так и по г / цс-направлениям. При ifuc - расположении атомов кислорода один из них или оба неизбежно находились бы в условиях, неблагоприятных для электрон-электронного взаимодействия. [46]
 |
Радиальная функция распределения жидкой воды. [47] |
Структура льда I или обыкновенного льда, подробно изучена методами рентгеноструктурного анализа, дифракции электронов и нейтронов. Первые два метода определяют положение атомов кислорода. Установлено, что лед кристаллизуется в гексагональной сингонии и что расположение атомов кислорода во льду изоморфно положению атомов кремния в р-тридимите. [48]
В разделе За было установлено, что интенсивность излучения, рассеянного атомом, в первом приближении пропорциональна квадрату атомного номера. Поэтому, если атомы данного кристалла сильно различаются номерами, интенсивность рассеянного рентгеновского излучения почти полностью определяется рассеянием от атомов с большим атомным номером. С одной стороны, это явление положительно, поскольку уменьшается сложность дифракционной картины. С другой стороны это означает, что дифракционная картина может дать сведения о расположении атомов кислорода только в том случае, если измерения интенсивности выполнены с очень большой точностью, да и то только в виде небольшой разности между наблюдаемым и рассчитанным ( на основании известного расположения одних ионов РЬ2) распределением интенсивности. Одно из следствий этого факта заключается в том, что при рентгенографическом исследовании органических кристаллов редко удается определить положения водородных атомов. [49]
Как известно, одинаковость постоянных решетки Fe304 и Y - Fe203 получается вследствие почти совершенно одинаковых структур и почти одинаковых количеств атомов в их элементарной кристаллической ячейке. Обе окиси кристаллизуются в кубической системе; постоянная обеих ячеек около 8 4 А. Ячейка Fe3O4 содержит 24 атома железа и 32 атома кислорода. Ячейка f - Fe2O3 содержит в среднем 21 3 атома железа и 32 атома кислорода. Расположение атомов кислорода в обеих решетках одинаково. Атомы железа также имеют одинаковое расположение, но во второй структуре они распределены статистически, причем на одну ячейку приходится 21V3 атома. [50]
Конформационные последствия введения атомов кислорода в полимерные цепи обсуждались ( см. разд. Для политетрагидрофуранов, полигексаметиленоксидов и высших гомологов преимущественной конформациеи является планарная зигзагообразная цепь. Для по-лиоксетанов предсказана и наблюдалась в стабильной кристаллической форме складчатая конформация цепи, тогда как в гидра-тированной форме она становится планарной зигзагообразной. Присоединение к полиэтиленоксид-ным цепям алкильных групп может служить препятствием для образования складчатых структур, поскольку цепи в кристаллическом полипропиленоксиде близки к планарному зигзагу, однако кристаллический поли-трет-бутилэтиленоксид приобретает спиральную конформацию. Вследствие тенденции полиэтиленоксид-ных цепей к образованию складчатых структур и наличия расположения атомов кислорода, типичного для потенциального акцептора, жидкие олигомеры полиэтиленоксида служат эффективными агентами, сольватирующими катионы, хотя они не так эффективны, как циклические аналоги или краун-эфиры ( см. разд. [51]
 |
Структура льда. [52] |
В обоих крайних типах водородной связи протон имеет координационное число 2, поэтому всякая водородная связь является направленной связью, чем формально напоминает ковалентные связи. Ее можно представить себе аналогичной структуре вюртцита, в которой все места атомов цинка и серы заняты атомами кислорода, удерживаемыми друг относительно друга, четырьмя водородными связями, обусловливающими тетраэдри-ческое окружение. Каждая молекула воды имеет, следовательно, тетраэдрическую форму. При этом две вершины тетраэдра будут нести положительные заряды и две - отрицательные. Такое расположение атомов кислорода обусловливает наличие в структуре широких каналов. Пустоты в этих каналах таковы, что в них могут размещаться шары, диаметр которых равен диаметру шаров, из которых построены стенки канала. Начало плавления льда есть процесс, при котором молекулы воды проваливаются в каналы. Этим обстоятельством объясняется всем известная аномалия удельного веса льда и воды. [53]
Окись олова ( 1У) не растворяется в воде, кислотах и растворах щелочей. При сплавлении с едким натром или едким кали она образует соответствующие станнаты, растворимые в воде. Следовательно, станнаты, подобно антимонатам, являются гидроксосолями ( стр. Октаэдр ическое расположение атомов кислорода вокруг атома олова было доказано рентгеноструктурным анализом. [54]
Спектры комбинационного рассеяния подтверждают, например, предположение Ганча ( Hantzsch) о существовании в безводной азотной кислоте эфироформы O2N - ОН ( см. стр. Таким же образом удается показать, что безводная серная кислота обладает строением гидроксилсодержа-щего соединения 02S ( OH) 2, ибо в ее спектре комбинационного рассеяния присутствуют линии, характерные как для ОН -, так и 802-групп. Даже хлорная кислота в безводном состоянии является гидроксилсодержащим соединением 03С1 - ОН, как это следует из наличия в ее спектре ОН-полос. Так как спектр комбинационного рассеяния этого соединения, помимо ОН-полос, содержит еще шесть линий, возможным становится заключение, что в недиссоциированной хлорной кислоте атомы кислорода располагаются в виде высокосимметричной пирамиды с осями третьего порядка, с атомом С1 в центре тяжести пирамиды и атомом Н в вершине у одного из кислородов. Для тетраэдри-ческого расположения атомов кислорода получается четыре различных колебательных состояния, и, действительно, водные растворы, в которых существует тетраэдрически построенный С104 - ион, дают спектр комбинационного рассеяния с четырьмя линиями, которые сдвинуты по сравнению с линиями в спектре свободной кислоты. [55]
Во-вторых, многие твердые тела обладают развитой внутренней поверхностью, в особенности если они образованы в результате химических или полиморфных изменений. Представим себе, например, превращение кристаллического Mg ( OH) 2 в MgO при нагревании, например, до 500 С. Эта гидроокись имеет слоистую структуру, a MgO - структуру каменной соли. Образованный таким путем MgO состоит из микрокристаллов. Превращение Мп ( ОН) 2 в МпО2 ( через МпО ( ОН)) также приводит к образованию очень мелкодисперсного продукта. Хотя все три соединения марганца имеют довольно сходное расположение атомов кислорода, все же между структурами нет достаточно близкой связи, допускающей образование компактных кристаллов. Уголь, полученный при сжигании органического вещества, также обладает очень большой внутренней поверхностью, причем такой уголь очень активен как катализатор и адсорбирующий материал. [56]
На основании изучения многих окислов и оксисоединений известно координационное число большинства атомов ( или ионов) по отношению к кислороду; иногда предполагают, что координационное число относительно кислорода, даже для более электроотрицательных элементов, может быть выражено как функция отношения радиусов ГА: ГО. Кажется правильным связать тот факт, что цезий окружен 12 ионами О2 -, с соотношением rcs: ro HO совершенно необоснованно распространение этого рассуждения на оксиионы, перечисленные в табл. 18 ( стр. Мы находим, что в таких случаях для вычисления отношения радиусов следует воспользоваться одновалентными радиусами, а для вычисления межатомных расстояний в кристалле необходимо использовать кристаллические радиусы. Кроме того, межатомные расстояния, выведенные из кристаллических радиусов, не соответствуют расстояниям, фактически существующим в ионах; расхождения между наблюденными и вычисленными расстояниями объясняются значительной поляризацией ионов, входящих в состав данного кристалла. Для дальнейшего рассмотрения структур этих ионов простая ионная модель уже не представляет ценности, но она была здесь упомянута, чтобы показать невозможность ее использования для объяснения формулы этих ионов. Приходится сделать заключение, что в настоящее время нельзя объяснить число и расположение атомов кислорода вокруг данного атома А в ионе АОП и что надо ждать до тех пор, пока теория не будет развита настолько, чтобы можно было предсказать тип орбит, использованных в этих группах, а также межатомные расстояния, которые можно было бы потом сравнить с наблюденными величинами. В настоящее время мы можем рассматривать только те ионы, существование которых нам известно и, исходя из наблюденных расстояний, энергии резонанса и других свойств иона, делать предположение о том, какие электронные конфигурации ионов являются вероятными. [57]
Основные структурные особенности обычного гексагонального льда ( лед I) достаточно хорошо установлены. Известно, что каждый атом кислорода находится в центре тетраэдра, образуемого четырьмя атомами кислорода, отстоящими друг от друга на расстоянии 2 76 А. Наоборот, каждая пеподеленная пара электронов атома кислорода направлена к связям О - Н двух других соседних молекул, образуя еще две водородные связи О. Такая укладка молекул приводит к открытой кристаллической решетке, в которой имеется значительное мсжмолекулярпое притяжение. Решетка ( рис. 3.1) состоит из слоев, перпендикулярных к оси с кристалла и содержащих гексагональные кольца из молекул воды, которые имеют конформацню типа кресла в цнклогек-сане. Имеются также гексагональные кольца, образуемые тремя молекулами в одном слое и тремя молекулами из следующего слоя, по эти кольца имеют конформацию лодки. Это расположение атомов кислорода является изоморфным по отношению к кристаллической решетке сульфида цинка и к положениям атома кремния в тридпмитной форме двуокиси кремния. [58]
Пять тетраэдров соединены в них так же, как в структуре зуньита. Каркасные структуры цеолитов группы 5 можно разделить на 3 типа, соответствующие 3 возможным способам соединения цепей. Первый способ характерен для каркасов натролита, сколецита и мезолита. Второй способ соединения цепей приводит к образованию структур томсонита и гоннардита. Третий способ соединения обнаружен в эдингтоните. Хотя цепь тетраэдров сама по себе является достаточно жестким образованием, соседние цепи соединяются между собой через атомы кислорода не жестко и могут вращаться при дегидратации или при включении катионов разных размеров. Три способа соединения цепей различаются расположением связывающих атомов кислорода. Если все такие атомы лежат на плоскостях симметрии, образуется самый простой каркас - каркас эдингтонита. [59]
Страницы: 1 2 3 4