Cтраница 4
Это положение имеет место при дальнейшем сближении частиц на расстоянии нескольких молекул, в условиях преодоления сил отталкивания. Все эти обстоятельства свидетельствуют об определенной структурной форме расположения молекул воды в диффузном слое ( полярности) и о некоторой инертности этой структуры по отношению к внешним воздействиям. [46]
Самойловым [41] представления о структуре водных растворов электролитов и гидратации ионов убедительно свидетельствуют о том, что гидрат-ные числа, найденные Робинсоном и Стоксом, в частности, в предположении об отсутствии гидратации анионов ( анионы не гидратированы и не влияют на структуру воды), являются чисто абстрактным понятием, не отражающим и даже иногда искажающим существо явлений, происходящих в водных растворах электролитов. Самойловым характеристика гидратации с помощью величин поверхностной плотности расположения молекул воды в первой координационной сфере ионов - наиболее приемлемый в настоящее время способ количественного описания этого явления. [47]
Однако здесь также встречаются значительные трудности в определении расположения молекул воды, обусловленные малыми порядковыми номерами образующих ее элементов ( XII § 2 доп. Подобное более равномерное распределение воды отвечает часто наблюдающейся у ионных соединений тенденции к выравниванию объемов их отдельных структурных элементов за счет комплексного присоединения нейтральных аддепдов. [48]
Однако здесь также встречаются значительные трудности в определении расположения молекул воды, обусловленные малыми порядковыми номерами образующих ее элементов ( XII § 2 доп. Имеющиеся пока данные не всегда находятся в согласии с прежними представлениями. Подобное более равномерное распределение воды отвечает часто наблюдающейся у ионных соединений тенденции к выравниванию объемов их отдельных структурных элементов за счет комплексного присоединения нейтральных аддендов. [49]
Кривые радиального распределения атомной плотности для тонкой пленки воды имеют достаточно резкие максимумы и минимумы. С утонь-шением водной пленки происходит некоторое перераспределение в расположении молекул воды. Достаточная резкость максимумов, с увеличением атомной плотности и появление максимумов, соответствующих следующим координационным сферам, указывает на образование на поверхности слюды тонкой пленки воды со структурой, приближающейся к кристаллической. [50]
Принципиальное различие между двумя видами движений заключается в том, что первому виду отвечает относительно прочное и устойчивое кольцо как самостоятельная структурная единица. Во втором случае имеет место обычная неупорядоченная кольцевая диффузия отдельных молекул воды, и кольцевой характер расположения молекул воды сводится к чисто геометрическому аспекту. На основе анализа спектров ЯМР можно различить, имеет ли место тот или иной механизм кольцевой диффузии в диоптазе. В первом случае при реориентации кольца из шести молекул воды вокруг инверсионной оси третьего порядка происходит независимое усреднение локального магнитного поля ( ЛМП) на каждом из неэквивалентных протонов молекул воды РА и Рв. Во втором, если кольцо не является жестким, происходит реориентация их вокруг собственных осей второго порядка, включающая обмен местами РА и Рв, и соответствующее дополнительное усреднение ЛМП. [51]
В жидкой воде молекулы ее связаны друг с другом водородными связями, возникающими между водородом одной молекулы воды и кислородом другой. При температурах, близких к О С, действие водородных связей приводит к значительной упорядоченности в расположении молекул воды. Уже в жидкости возникает подобие кристаллической структуры, в которой каждая молекула воды связана с четырьмя соседями. [52]
Усилению трансляционного движения, увеличению частоты активированных скачков частиц соответствует увеличение среднего числа локальных разряжений в жидкости и, следовательно1, уменьшение плотности; ослаблению трансляционного движения соответствует увеличение плотности. Поэтому в качестве меры способности ионов к гидратации Самойлов предлагает величину, которую можно назвать поверхностной плотностью расположения молекул воды в первом координационном слое ионов. [53]
Усилению трансляционного движения, увеличению частоты активированных скачков частиц соответствует увеличение среднего числа локальных разрежений в жидкости и, следовательно, уменьшение плотности; ослаблению трансляционного движения соответствует увеличение плотности. Поэтому в качестве меры способности ионов к гидратации автор предлагает величину, которую можно назвать поверхностной плотностью расположения молекул воды в первом координационном слое ионов. [54]
Однако эксперименты показывают, что по крайней мере малые ионы мигрируют вместе со своими гидратными оболочками, а упорядоченность расположения молекул воды в гидратных оболочках при повышении температуры все более и более нарушается тепловым движением. В действительности этого не наблюдается. [55]