Cтраница 1
Диизопропиламид лития получают из бутиллития ( 12 8 мл 1 95 М раствора в гексаие; 25 2 ммоль) и диизо-пропиламина ( 3 83 мл; 27 5 ммоль) в 50 мл сухого ТГФ смешением реагентов при - 78 СС в атмосфере аргона и перемешиванием смеси при 0 С в течение 15 мин. Желтый раствор выдерживают при 0 С в течение 30 мин, охлаждают до - 78 С и в течение 15 мии добавляют по каплям раствор иода ( 25 г; 98 ммоль) в 75 мл ТГФ. [1]
С помощью диизопропиламида лития в большинстве случаев образование карбаниона проходит быстро при всех подходящих температурах. Растворы карбанионов ( - ли-тийпроизводные), полученные таким образом, быстро реагируют с различными электрофилами, такими, как карбонильные соединения, алкилгалогениды, электрофильные кратные связи, положительный галоген и серусодержащие реагенты. Все эти превращения обсуждены в соответствующих разделах данного тома. [2]
Насыщенные и моноеновые карбоновые кислоты реагируют с диизопропиламидом лития с образованием дианионов ( RCHCOa), которые являются ценными промежуточными соединениями для получения а-алкил, а-гидрокси, а-гидроперокси - и а-иодкислот, а также альдегидов и нитросоединений, образующихся в результате сопутствующего декарбоксилирования. [3]
В то же время N-основания, такие как диизопропиламид лития, атакуют а-водородные атомы с образованием кремнийзаме-щенных енолятов. Последние можно использовать в реакции Петерсона см. схемы ( 628) - 631) в разд. Однако в пиро-литических реакциях элиминирования, протекающих через циклическое переходное состояние см., например, схему ( 721) [573], происходит миграция водорода, а не кремния, несмотря на то, что акцептирующим атомом является кислород. Миграция водорода, а не кремния, наблюдается также в еновой реакции Аль-дера с участием аллилсиланов см. схему ( 560) в разд. [4]
Реакция, Кинетически контролируемое превращение несимметричного кетона под действием диизопропиламида лития при низкой температуре в термодинамически нестабильный, менее замешенный енолят с последующим силилированием. [5]
Депротонирование Ы Ы - диметилгидразонов а-алкилированных альдегидов и кетонов диизопропиламидом лития при низкой температуре ( - 78 С) гладко приводит к литиевым солям соответствующих 1-азааллил-анионов. [6]
Затем раствор сифонируют под давлением аргона в колбу с раствором диизопропиламида лития. Реакционную смесь выдерживают при температуре - 78 С в течение 6 ч, после чего температуру медленно поднимают до 20 С и реакционную смесь нейтрализуют водным раствором хлорида аммония. Слои разделяют, из водного слоя делают экстракцию эфиром. Объединенный эфирный раствор промывают насыщенным раствором хлорида натрия и сушат сульфатом магния. Эфир испаряют в вакууме, от маслянистого остатка отгоняют непрореагировавший циклогексанон. Затвердевший бесцветный остаток перекристаллизовывают из циклогексана. [7]
Этот комплекс, по-видимому, является более эффективным основанием, чем сам диизопропиламид лития. [8]
АЕ-механизму, ход реакций различных 4-галогенпиридинов с пиперидидом лития, диэтиламидом лития и диизопропиламидом лития может быть вполне объясним со стереохимической точки зрения. Предполагается, что 4-бромпиридин реагирует с диизопропиламидом лития только по ЕА-механизму, поскольку размер атома брома и амид-иона не допускает образования аддукта. В случае же 4-хлорпиридина реакция с пиперидидом лития происходит по АЕ-механизму. [9]
Такая конформация хиральна; невольно возникает вопрос: не в этом ли причина особой эффективности диизопропиламида лития в асимметрических синтезах. [10]
Реакция диалкокисфосфинов с амидами лития оказалась весьма чувствительной к величине радикала в ам: иде; так, диизопропиламид лития вообще не реагировал с диалкоксифоофинами - исходные вещества были выделены из реакционной смеси количественно. [11]
Литиевые еноляты, получаемые по реакции триметилсилило-вых эфиров енолов [172, 174] или енолацетатов [174] с метиллп-тием или при действии диизопропиламида лития на кетоны [68, 174-176] ( см. разд. [12]
В настоящее время ситуация решительным образом изменилась, и прежде всего потому, что были разработаны реагенты - суперосновании, например диизопропиламид лития ( LDA), которые позволяют генерировать енолят анионы из практически любых карбонильных производных, содержащих хотя бы один атом водорода в ос-положений, с полным смещением равновесия енолизации вправо и практически полным отсутствием в системе неиоии-зованного исходного. [13]
Спектральные характеристики М М - диметиламида 1 -оксицнклогексанкарбоновой кислоты. [14] |
После прибавления всего диизопропиламина перемешивание продолжают 10 мин при - 30 С и получают раствор, содержащий около 0 2 моль диизопропиламида лития. Этот раствор охлаждают в токе аргона до - 70 С. [15]