Cтраница 3
Иногда применение этих реагентов вызывает нуклеофильные реакции. Однако последние часто можно подавить, используя реагенты с объемистыми заместителями, например диизопропиламид лития, трифенилме-тилнатрий, rper - бутилат калия. [31]
Этот поворот стал возможным благодаря применению различных литийамидных оснований, из которых наиболее часто употребляют диизопропиламид лития и бис ( триметилсилил) амид лития. Нену-клеофильность этих оснований и, по-видимому, связывание до некоторой степени аниона со свободным амином по крайней мере в первом случае [123] и служит причиной относительной - устойчивости к самоконденсации. Взаимодействие этих анионов с различными электрофилами, включая альдегиды и кетоны, приводит к а р-ненасыщенным кислотам через образование производных 3-гидроксикислот. Реакция Реформатского и другие реакции, приводящие к ненасыщенным сложным эфирам и кислотам, будут рассмотрены в следующем разделе. [32]
Прл получении енольных производных кетон часто обрабатывают реагентом в присутствии основания или кислоты, так что реакция протекает в условиях низких концентраций енолята или енола. Сравнительно недавно были разработаны методы полного превращения кетона в его енолят-анион ( анионы); эти методы позволяют добиться большей региоселективности в отношении двух сторон несимметрично замещенной карбонильной группы. При медленном прибавлении кетона к избытку сильного основания в апротонном растворителе происходит образование енолятов в условиях кинетического контроля. Если присутствует небольшой избыток неионизованного кетона, а - и а - енолят-анионы могут превращаться друг в друга через кетон с образованием их равновесной смеси. Это происходит в случае, когда основание медленно прибавляют к кетону, или если другие доноры протона ( например, растворитель) имеют кислотность. Основаниями, пригодными для получения енолятов, являются диизопропиламид лития, диэтиламид лития, пиперидид лития, бистриметилсилил-амид натрия, изопропилциклогексиламид лития, гидриды или три-фенилметиды калия, натрия или лития, а также амиды натрия и калия. Их часто используют в 1 2-диметоксиэтане, тетрагидрофу-ране или диэтиловом эфире ( который медленно разлагается), а амидные основания - в жидком аммиаке или исходном амине. Натриевое производное диметилсульфоксида применяют в этом растворителе. [33]
При получении енольных производных кетон часто обрабатывают реагентом в присутствии основания или кислоты, так что реакция протекает в условиях низких концентраций енолята или енола. Сравнительно недавно были разработаны методы полного превращения кетона в его енолят-анион ( анионы); эти методы позволяют добиться большей региоселективности в отношении двух сторон несимметрично замещенной карбонильной группы. При медленном прибавлении кетона к избытку сильного основания в апротонном растворителе происходит образование енолятов в условиях кинетического контроля. Если присутствует небольшой избыток неионизованного кетона, а - и а - енолят-анионы могут превращаться друг в друга через кетон с образованием их равновесной смеси. Это происходит в случае, когда основание медленно прибавляют к кетону, или если другие доноры протона ( например, растворитель) имеют кислотность, сравнимую с кислотностью кетона. Основаниями, пригодными для получения енолятов, являются диизопропиламид лития, диэтиламид лития, пиперидид лития, бистриметилсилил-амид натрия, изопропилциклогексиламид лития, гидриды или три-фенилметиды калия, натрия или лития, а также амиды натрия и калия. Их часто используют в 1 2-диметоксиэтане, тетрагидрофу-ране или диэтиловом эфире ( который медленно разлагается), а амидные основания - в жидком аммиаке или исходном амине. Натриевое производное диметилсульфоксида применяют в этом растворителе. [34]