Диизопропиламид - литий
Cтраница 2
Полностью ис-1 6 6-трихлорциклодекатриен - 1 3 8 ( 23а) и полностью цис-1 6-дихлорциклодекатетраен - 1 3 6 8 ( 236) при обработке диизопропиламидом лития в эфире дают полностью ыс-1 - хлор-циклодекатриен-1 3 8-ин - 6 ( 23в) и нафталин. [16]
Близкий к этому методу - метод получения целевых производных 1 4-бензтиазина исходя из о-нитрозамещенных тиогликолевых кислот, реакцией Герца 2-метилсульфониланилинов при обработке трифенилфосфинбромидом с последующей обработкой фенилизотиоцианатом и гетероциклизацией под действием гидрида натрия, внутримолекулярной циклизацией 2-бензилсульфонил - 1-этил - ( фе-нил) карбоксамидобензола под действием диизопропиламида лития в растворе ТГФ. [17]
Будучи сте-рически затрудненными ( например, диизопропиламид лития) для нуклеофильной атаки, они являются сильными основаниями, но слабыми нуклеофилами. Их применяют в органическом синтезе для отрыва протона и генерирования карбанионов. [18]
АЕ-механизму, ход реакций различных 4-галогенпиридинов с пиперидидом лития, диэтиламидом лития и диизопропиламидом лития может быть вполне объясним со стереохимической точки зрения. Предполагается, что 4-бромпиридин реагирует с диизопропиламидом лития только по ЕА-механизму, поскольку размер атома брома и амид-иона не допускает образования аддукта. В случае же 4-хлорпиридина реакция с пиперидидом лития происходит по АЕ-механизму. [19]
Во втором методе енолят-анион генерируют в условиях, обеспечивающих кинетический контроль. Для этой цели наиболее подходящим основанием оказался затрудненный диизопропиламид лития в 1 2-диметоксиэтане. В этих условиях преимущественно образуется наименее замещенный эфир енола. [20]
Галогенопиридины, особенно хлор - и, в большей степени, фторпроизводные, способны литиироваться по положению, соседнему с атомом галогена, через предварительное депротонйрование. Лучшие результаты при таком литиировании достигаются при использовании диизопропиламида лития в качестве литиирую-щего агента. [21]
Металлирование облегчается при добавлеьи. ТМЭДА или при использовании мощных ненуклео-фильных оснований, например диизопропиламида лития, с помощью которого даже бром - и нитротиофены можно достаточно избирательно металлировать при - 70 С. [22]
В карбанионах было постулировано [ - напряжение [299], причем предсказывали, что циклопропильньтй карбанион должен обладать низкой устойчивостью. Ради экспериментальной проверки этого предсказания 2 2-дифенилциклопропилцианид ( CI) был при помощи диизопропиламида лития превращен в анион. [23]
Затем выливают в ледяную воду, органический слой промывают водой, сушат над MgS04 и упаривают в вакууме. Этот эфнр растворяют в ТГФ ( 30 мл) н прибавляют к перемешиваемому раствору диизопропиламида лития ( 17 ммоль) в смеси гексан - ТГФ ( 1: 1) ( 25 мл) прн 0 С. [24]
Однако в настоящее время существует гораздо более общее и эффективное решения проблемы распределения ролей в таких реакциях. Произошло это прежде всего благодаря разработке нового поколения сильных и ненуклсо-фильных оснований, таких, например, как диизопропиламид лития ( LDA), которые позволяют генерировать сноляты практически из любых карбонильных производных, содержащих хотя бы один атом водорода в а-положении, в очень мягких условиях и с полным смещением равновесия снолизации вправо. [25]
Однако в настоящее время существует гораздо более общее и эффективное решения проблемы распределения ролей в таких реакциях. Произошло это прежде всего благодаря разработке нового поколения сильных и ненуклео-фильных оснований, таких, например, как диизопропиламид лития ( LDA), которые позволяют генерировать еноляты практически из любых карбонильных производных, содержащих хотя бы один атом водорода в а-положении, в очень мягких условиях и с полным смещением равновесия енолизации вправо. [26]
Значительное место в реакции Торпа принадлежит димеризации непредельных нитрилов. Так, продуктами димеризации нитрилов 3-метилкротоновой [53, 54] и З - метил-3 - бутеновой кислот [55] в тетрагидрофуране под действием диэтил - или диизопропиламидов лития при - 78 С являются 3-амино - 1 5 5-триметил - 4-циано - и 1-амино - 3 5 5 - триметил4 - циано-1 3-циклогексадие-ны. [27]
Доля олефниа с концевой двойной связью при элиминировании в ряду втор-алкилгалогенидов возрастает в ряду I Вг Cl OTs S R F N R3, т.е. по мере того, как уходящая группа становится более электронакцепторной и более жестким основанием Льюиса. Электроноакцепторные группы за счет своего / - эффекта вызывают более сильную поляризацию связи р-углеродного атома с водородом, что облегчает отщепление его в виде протона при действии сильных оснований, таких, как mpem - бутилат калия, амид натрия, диизопропиламид лития и др. Переходное состояние Е2 - элиминирования при наличии сильных электроотрицательных уходящих групп: F, N Rs, S R2 и сильных оснований имеет явно выраженный Е сВ - характер, и направление элиминирования соответствует правилу Гофмаиа. С другой стороны, мягкие уходящие группы йод и бром, обладающие сравнительно невысокой электроотрицательностью, способствуют синхронному Е2 - элиминированию в соответствии с правилом Зайцева. [28]
Ни одним из известных дам методов нельзя сделать это в одну стадию Атом, к которому надо ввести ацетильную группу, способен реагировать с нуклеофилами, однако не существует нуклеофильных СНзСО-частиц. Превращение требует нуклеофильиого синтетического эквивалента, который мог бы сопряженно присоединиться к электрофнльной двойной углерод - углеродной связи, а затем, после построения углеродного скелета, его можно было бы превратить в СНзСО-группу, Был предложен ряд иуклеофилыгых синтетических эквивалентов С НзСО - группы, из которых наиболее удобным для решения обсуждаемой проблемы является простой эфир соответствующего циангндрина. Сильные основания, в частности диизопропиламид лития, превращают алкоксшщтрил. [29]
 |
Термодинамическая и кинетическая кислотности С-И - кислот. [30] |
Страницы: 1 2 3