Cтраница 3
Обычно, однако, используются более простые методы для определения взаимной связи между несколькими центрами в молекуле. Эти методы показывают распределение заместителей в молекуле с относительной надежностью и, таким образом, также позволяют определить связь между отдельными конфигурационными сериями. [31]
Аппроксимирующие кривые по своему виду разделились на два типа, существенно отличающихся друг от друга. Получается, что характер распределения заместителей в классе с добавлением одного или нескольких изопреноидных звеньев существенно не изменяется. Это позволило предположить, что разделение аппроксимирующих кривых на два типа соответствует наличию в данном гомологическом ряду С Нг двух изобарных классов нефтяных соединений. [32]
Можно предположить, что при действии алифатических спиртов на щелочную целлюлозу не удаляется щелочь, связанная, в основном, с гидроксиль-ными группами в положении 2, которые, как указывалось выше ( стр. Это предположение подтверждается данными о распределении заместителей в метил - и этилцеллюлозе, полученных действием соответствующих алкилгалогенидов на щелочную целлюлозу ( см. стр. [33]
Многочисленные попытки установить количественную корреляцию между оптическим вращением и структурой органических соединений в конце концов позволили Маркеру ( 1936) составить последовательность перенумерованных заместителей при асимметрическом атоме углерода и сформулировать для соединений CRR R R правило: если атом водорода находится в вершине тетраэдра, удаленной от наблюдателя, а три других заместителя в плоскости, обращенной к наблюдателю то моделям, в которых рост порядковых номеров групп R, R, R идет по часовой стрелке, отвечает левое вращение, и наоборот. Позднее ( 1959) Брюстер для распределения заместителей в такой ряд использовал данные по их поляризуемости: на первом месте стоят заместители с большей поляризуемостью. [34]
Многочисленные попытки установить количественную корреляцию между оптическим вращением и структурой органических соединений в конце концов позволили Маркеру ( 1936) составить последовательность перенумерованных заместителей при асимметрическом атоме углерода и сформулировать для соединений CRR R R правило: если атом водорода находится в вершине тетраэдра, удаленной от наблюдателя, а три других заместителя в плоскости, обращенной к наблюдателю, то моделям, в которых рост порядковых номеров групп R, R, R идет по часовой стрелке, отвечает левое вращение, и наоборот. Позднее ( 1959) Брюстер для распределения заместителей в такой ряд использовал данные по их поляризуемости: на первом месте стоят заместители с большей поляризуемостью. [35]
Результаты исследования распределеная заместителей различных образцов Щ и ЭЦ были использованы для качественной оценки характера протекания реакции их получения. В соответствии с методом оценки равномерности распределения заместителей в производных целлюлозы, т.н. методом Пурвеса / 6 /, большинству изученных образцов соответствуют статистическое распределение заместителей, характерное для гомогенных реакций ( тайл. [36]
Неполностью замещенную ЭЦ можно рассматривать как сложный сополимер, состоящий из всевозможным образом замещенных глюкозидных звеньев. В связи с этим можно ожидать, что реологические свойства концентрированных растворов ЭЦ могут зависеть как от распределения заместителей внутри каждого звена глюко-зидного звена, так и от распределения различным образом замещенных глюкозидных звеньев вдоль макромолекулы. Можно полагать, что характер всех этих распределений должен в первую очередь определяться способом получения ЭЦ. [37]
Это значит, что измеряемые величины являются усредненными, и это обстоятельство надо учитывать при анализе полученных результатов и при сопоставлении различных экспериментальных данных. Продукты замещения, например производные целлюлозы, могут, кроме того, быть неоднородными по степени замещения и даже распределению заместителей вдоль цепи. Поэтому силы внутри - и межмолекулярного взаимодействия и, соответственно, инкремент показателя преломления изменяются даже при условии сохранения одного и того же молекулярного веса. Возможно, этим объясняются некоторые аномалии в полученных экспериментальных данных, и эти зависимости нужно учитывать при анализе экспериментальных данных. [38]
Выше уже были рассмотрены случаи, когда эквивалентные места внутри кристалла были заняты атомами разного вида. В кристаллах органических веществ частичное замещение атомов хлора в молекуле или на атомы брома, или на метальные группы может и не сказаться на упаковке. В результате возникает беспорядочное распределение заместителей и образуются смешанные кристаллы. Образование таких твердых растворов характерно для органических и неорганических веществ в том случае, если структуры чистых веществ очень похожи, как, например, структуры сульфатов калия и аммония. [39]
Фракции с большей подвижностью резко обогащены порфи-ринами ряда М, наименее подвижные - ряда М-2. Сохраняется и закономерное возрастание хроматографиче-ской подвижности с увеличением массы гомологов в рядах. Очевидно, характер распределения заместителей по порфинному циклу влияет на хрома-тографическую подвижность не меньше, чем их количество. [40]
Расщепление по Смиту позволяет установить, в каком порядке распределены заместители в молекулах арабоксилана. Концевые остатки арабинозы полностью разрушаются при действии перио-дата, но защищают от окисления замещенные в положении Сз остатки ксилопираноз. При окислении полисахарида с распределением заместителей типа I, после восстановления и мягкого гидролиза образуется с большим выходом ксилопиранозилглицерин. Полисахарид с заместителями типа II в конечном итоге должен дать ксилопиранозилглицерин и ксилобиозилглицерин, а из полисахарида типа III должны образоваться гликозиды глицерина и олиго-сахаридов, размер которых определяется числом звеньев с рядом расположенных заместителей. [41]
Оксиэтилцеллюлозу обычно получают взаимодействием окиси этилена со щелочной целлюлозой. Строение заместителей в этом эфире целлюлозы имеет ту особенность, что в результате полимеризации образуются группы различной длины с общей формулой - О ( СН2СН2О) ПН. Крун и Лнндберг [81] изучали распределение заместителей путем детального исследования продуктов гидролиза оксиэтилцеллюлозы. Было установлено, что соотношение между количеством различных продуктов гидролиза согласуется с отношением констант скорости реакции алкилирова-ния, которое составляло 3: 1: 10: 20 соответственно для гидроксиль-ных групп у С ( 2), С ( 3), С ( б) и вновь введенных гидроксильных групп в оксиэтильной группировке. [42]
К числу технически важных простых эфиров целлюлозы относится и ряд водорастворимых эфиров. Это налагает ряд серьезных ограничений на полученные результаты. Кроме того, отсутствуют данные об однородности распределения заместителей вдоль макромолекулы. Эти факторы могут оказывать влияние на конформацию цепи в растворе, а также на растворимость и другие свойства. Указанные показатели различны для разных промышленных образцов этих эфиров, что необходимо учитывать при сопоставлении данных, полученных разными исследователями. [43]
Все простые и сложные эфиры целлюлозы, получившие практическое применение, содержат наряду с замещенными и свободные гидроксильные группы. Поэтому выяснение положений замещенных гидроксильных групп в макромолекулах этих - препаратов имеет большое значение. Однако, к сожалению, точное определение равномерности распределения заместителей и свободных гидроксильных групп в отдельных макромолекулах пока не представляется возможным. [44]
Все простые и сложные эфиры целлюлозы, получившие Практическое применение, содержат наряду с замещенными и свободные гидроксильные группы. Поэтому выяснение положений замещенных гидроксильных групп в макромолекулах этих препаратов имеет большое значение. Однако, к сожалению, точное определение равномерности распределения заместителей и свободных гидроксильных групп в отдельных макромолекулах пока не представляется возможным. [45]